尚未工業化的含氰廢水處理方法，有臭氧氰化法，乳液膜法、電滲析法、電積法。這些方法目前還存在著工藝、設備、藥劑和理論方面的若幹問題或沒有得到應有的重視和深入研究，以發展的眼光看問題，隨著科學技術的飛速發展以及黃金氰化廠各種原料價格的變化以及國家環保政策的深入實施，其中的某些方法在不久可能被迅速地推廣到工業生產中去。
11.1 臭氧氧化法
臭氧，分子式O3，英文名稱Ozone。分子量48，比重2.154g/L（0℃，0.1MPa），因大氣臭氧層的存在而廣為人知，但對已近百年的臭氧應用，臭氧生產技術，了解的人並不多。
臭氧具有特殊的腥臭味，在自然界的臭氧存在於15～35公裏高空的臭氧層內，它吸收太陽幅射的大部分紫外線，是保護人類的生命之傘。
臭氧是氧的同素異形體，臭氧的氧化能力僅次於氟，不穩定，易分解，只能邊生產邊使用。產生臭氧的裝置叫臭氧發生器。自1902年德國首次使用臭氧大規模處理自來水以來，全世界已有上千個自來水廠使用電暈放電法，將幹燥的氧氣或空氣導入放電室，利用交變高壓電暈放電使部分氧氣分解聚合為臭氧，這是氧的同素異形轉化過程，自1857年玻璃管式發生器問世以來，發生器的技術規格、類型都有很大發展，在國外已形成壹個產業部門，前蘇聯的單機臭氧發生量已達到30kg/h，這就為臭氧的廣泛應用創造了必要的條件。
我國從80年代開始研究臭氧氧化法處理含氰廢水，取得了壹定的進展，但由於國產臭氧發生器單機生產能力很小，投資大等原因，目前還沒人著手進行工業試驗。
11.1.1 臭氧氧化法反應機理
關於臭氧氧化氰化物的反應機理，有不同的觀點，壹般認為與氯氧化法類似，反應的第壹步是氰化物的局部氧化。
CN-+O3→CNO-+O2
簡單氰化物容易被氰化，而絡合氰化物則難些，這壹反應在幾分鐘內完。當臭氧濃度從1%增加到2%時，反應完成時間從12分鐘減少到4分鐘，當CN-濃度降低到3～4mg/L時，反應速度變慢。
隨著氰化物氧化過程的不斷進行，溶液中氰酸鹽離子逐漸增多，大約有30%的CNO-進壹步氧化分解：
2CNO-+3O3+H2O→N2↑+2HCO3-+3O2
CNO-的氧化率與反應pH值有關，當pH值大於10時，據稱100%的CNO-按上式氧化分解，如果反應pH值低於10，那麽其余CNO-分解：
CNO-+2H2O→HCO3-+NH3
水解的最佳pH值為6～8，水解生成的氨將迅速與臭氧反應生成硝酸鹽：
NH3+4O3+3OH-→NO2-+3H2O+4O2
氰酸鹽與臭氧的反應過程要比氰化物與臭氧的反應過程慢7倍左右，其反應速度相當於臭氧在堿性溶液中分解的速度。故在實際處理廢水的有限時間裏，臭氧氧化法與氯氧化法壹段處理工藝相似，僅能把氰化物氧化到氰酸鹽壹步，而氰酸鹽僅能部分分解。
氰化廠廢水壹般含硫氰酸鹽等還原性物質，與臭氧反應如下：
SCN-+2O3+2OH-→CNO-+SO32-+2O2+2H2O
CN-+SO32-+2O3→CNO-+SO42-+2O2
由於生成的氰酸鹽還要消耗臭氧，故臭氧耗量遠大於理論值（O3/SCN-=3.3）。
臭氧對鐵、亞鐵氰化物中的氰化物無氧化能力，卻能把Fe(CN)64-氧化為Fe(CN)63-，因此，當廢水中含Fe(CN)64-，氰化物不易降低，除非紫外線照射與之配合。國內外壹些試驗表明，臭氧的實際消耗數量壹般為O3／CN-=3～10。如果處理礦漿，臭氧耗量更大，銅鹽是臭氧氧化法的催化劑。
11.1.2 研究情況
1979年加拿大壹金礦進行了臭氧氧化法處理含氰廢水的擴大試驗，在不到1小時反應時間裏，氰化物從450mg/L降低到2mg/L，硫氰化物已減到分析極限。處理能力為40m3/d，但由於鐵氰絡合物的存在，使氰化物不能再降低。另壹金礦的擴大試驗規模為20m3/d，氰化物和硫氰化物分別從2.5mg/L、13.5mg/L降低到0.2mg/L以下，所殘留的氰化物為鐵氰化物存在所致。
國內的研究得出壹個***同規律，當廢水氰化物濃度低於30mg/L時，處理後CN-<0.5mg/L，為了提高臭氧氧化法對氰化物濃度的適應性，可利用浸銅活性炭做催化劑，此時，廢水氰化物濃度高達2000mg/L，也能處理到0.5mg/L以下。
1988年，冶金工業部長春黃金研究院對國內某金礦的廢水進行了試驗，其結論與上述相同，並發現當廢水中含鐵時，氰化物去除率降低，不易達標，這與氯氧化法類似。由於黃金行業壹般需臭氧量大（50t/d全泥氰化廠至少消耗5kg/h），臭氧發生器價格高、電耗高等原因，至今未做過工業試驗。
11.1.3 臭氧氰化法存在的問題
臭氧氰化法的優點是原料（空氣）易得，這對於邊遠山區的氰化廠尤為有利。另外不向廢水中引入其它離子，有利於廢水循環。但也存在壹些尚未解決的問題。
壹．適應性差，臭氧法僅適於處理CN-含量小於30mg/L的澄清液，而黃金氰化廠廢水大多為礦漿，而且CN-含量在80mg/L以上，故這種方法只能做為二級處理方法。
二．投資大，臭氧發生器以及空氣除塵，除設備價格較高，以50t/d全泥氰化廠配套的臭氧氧化法裝置為例，總設備投資約100萬元。
三．電耗大，每生產1kg臭氧耗電15～20kwh，而50t/d全泥氰化廠每天需臭氧100公斤以上，相當於增加電容量100kw。與目前廢水處理電容量15kw相比，用電過大，由於電力投資大，電費價高，處理成本必然高，難與二氧化硫—空氣氧化法和氯氧化法相競爭。日本最近開發出新型的臭氧發生器，但能否大量生產臭氧還不清楚。
四．氧化過程無選擇性，當廢水中還原性物質如SCN-、SO32-等高時，臭氧耗量更大。
五．二次汙染，處理後的廢水含有壹定濃度的臭氧，如果直接排放，將對水環境產生影響，必須進行處理。另外，在處理水過程中臭氧也會從廢水中逸入空氣中，汙染操作環境。
六．臭氧發生器設備復雜，維修困難，對操作者要求高。
11.2 乳化液膜法
乳化液膜法簡稱液膜法，由美籍華人黎念之博士發明，是七十年代初興起的壹門新科學，它比固體膜分離法更具有定向性和選擇性，極小的滲透性和高富集比，在廢水中選擇提取某種物質方面十分引人註目，近年來，國內外對其研究十分活躍，許多雜誌介紹了用該法提取金、銅、鋅、氰化物等的研究報告。
11.2.1 乳化液膜
乳化液膜分兩類，壹類是水包油型，另壹類是油包水型，處理含氰廢水用後者，其中同相壹般是柴油或煤油，水相用NaOH溶液，油水界面由表面活性物質等構成。如此，油水兩相形成了較牢固的穩定體系。
實際上，液膜的顆粒是乳化的，即乳狀液滴中包含了無數微小的分散液珠，有機溶劑為連續相，NaOH水溶液為分散相，液膜法除氰的工藝如下。
含氰廢水經酸化後，氰化物以HCN形式存在，加入液膜並進行充分攪拌，溶液形成乳狀，HCN首先溶於膜相（煤油或柴油） 在膜中的濃度梯度向膜內部擴散，遇到內相的NaOH溶液則反應生成NaCN，NaCN為離子化合物，不能經過液膜返回到水溶液中，當內相NaOH接近消耗完時，停止攪拌，靜止壹段時間，液膜由於比重小而與廢水分層，把液膜放入高壓靜電破乳器中，油水即可分離，油可連續使用，水相就是NaCN。
11.2.2 液膜法的研究進展
文獻介紹了處理含氰廢水的液膜分離體系，溶有表面活性劑聚胺EN3064和TBP流動載體的煤油組成膜相，內水相為NaOH溶液，油水比為1∶1.3，外水相為經酸化並除去沈澱物的pH值2～3的含HCN澄清液。在轉盤塔內萃取率可達95%以上，據稱殘氰小於0.5mg/L（分析方法不詳），破乳後內水相NaCN濃度比原廢水NaCN濃度高100倍以上，用2000～3000V靜電破乳後，分離出的油相可多次重復使用。
另有文獻介紹了某大學用液膜法處理含氰廢水的結果，當油水比為2∶1，乳水比為20～40時，配制的含氰廢水經1小時連續萃取後，用離子選擇電極直接測得廢水中氰化物含量0.1mg/L，內水相NaCN濃度為廢水中NaCN濃度的30倍，兩級萃取後，氰化物從1000mg/L降低到0.5mg/L以下（用離子選擇電極測得）。
1987年，中科院大連物化所在山東某金礦完成了小試，某結果與上述文獻基本相同。但至今未達到工業應用階段。
11.2.3 液膜法存在的問題
壹．液膜的適用性
各文獻介紹的液膜法處理含氰廢水均為配制水或簡單的壹次性浸出所得貧液，而不是真正的工業上產生的含氰廢水。即使如此報告中均談到了液膜的破損問題，如果采用氰化廠真實廢水，由於組成復雜，其它組分含量高，液膜的破損率更高，因此，在研究出強度好的液膜以前，該方法難以工業化。
二．處理效果
各文獻對處理效果的報導均沒有明確提及分析方法，這是壹個原則問題，國家環保局規定，工業排水中氰化物分析用酒石酸—硝酸鋅法預蒸餾，然後才能視氰含量的高低采用硝酸銀滴定法或比色法，有文獻提及采用離子選擇電極法直接測定，或加入離子強度調節劑後測定，這都與國家規定的方法結果不同，因此說氰化物達標是不正確的。現在只能說液膜法除氰效果好，不能說處理後廢水氰化物達標。
三．處理成本
液膜法要求的加酸（硫酸）量與酸化回收法相近，NaOH用量比酸化回收法高，以CN-濃度1000mg/L的廢水為例，如果采用酸化回收法處理，僅需要NaOH1.6kg/m3，而液膜法需NaOH2.5kg/m3，中和酸性廢水所用石灰相同，但比酸化回收法多壹項液膜藥劑消耗，電費也高於酸化回收法，因此，其經濟效益不如酸化回收法。
四．投資
液膜法除氰前，廢水必須經酸化、分離沈澱物工序，這與酸化回收法類似，因此，設備與酸化回收法沈銅設備大致相同，液膜法萃取裝置和制乳、破乳裝置的投資與酸化回收法差不多，可見，總投資與酸化回收法相近。
五．設備可行性
迄今為止，液膜法在含氰廢水處理方面尚沒有工業試驗成功的報導，萃取劑應用於真正廢水時是否適應，電耗是否能被接受，還要做進壹步的工作。
11.3 電滲析法
11.3.1 電滲析法的基本原理
電滲析法不能單獨使用，它必須與酸化回收法等方法聯合使用。可稱之電滲析—酸化回收法工藝。
電滲析法是通過離子在電場作用下的取向運動，陰陽離子換膜的交替排布、隔板的合理裝配使流經淡化隔室（稀室）的溶液中之離子在電場作用下通過膜進入相鄰的隔室（濃室）濃室兩邊的膜恰好阻留對應的離子通過，濃、淡室中的溶液又分別通過各自的流水道，流出滲析器，進而得到兩種不同濃度的溶液。
11.3.2 電滲析法研究現狀
早在七十年代，蘇聯就開始研究電滲析法處理含氰廢水，廢水先通過陽離子交換樹脂，除去鈣、鎂離子，然後通過49個隔室構成的電滲析器，處理能力為15L/m3.h，耗電量12kwh/m3，電滲析前必須先把鈣鎂除掉，以免在電滲析離子交換膜上形成沈澱物，使膜堵塞，處理後濃相含氰化物高，經酸化回收法處理。稀相含氰化物低，重金屬也低，可循環使用於氰化工段。
國內昆明冶金研究所的研究結果是，當廢水含NaCN540mg/L時，稀相NaCN去除率大於90%，即稀相含NaCN小於50mg/L，濃相中NaCN中原廢水高2.9倍，各種重金屬也進入濃相。電耗約3kwh/m3，稀相約占被處理廢水的70%，濃相占30%，濃相用酸化回收法處理，稀相可循環使用於氰化工段。
電滲析—酸化回收法工藝為回收廢水中較低濃度氰化物、重金屬創造了條件，減小了酸化回收裝置的規模，這是其優點，但該方法還存在下列問題。
壹．工藝復雜、流程長、投資大
采用電滲析法處理黃金行業含氰廢水時不能單獨使用，可能包括四個工段稱為電滲析—酸化回收法工藝，見圖11-2。第壹工段為離子交換法除鈣鎂，需定期再生。此工段如省略，電滲析器應定期酸洗，第二工段是電滲析器處理廢水，也需再生，第三工段是酸化回收法裝置處理濃相，第四工段是處理酸化回收法產生的氰化物尚不能達標的廢水。可見，工藝流程過長，相當於四種處理裝置配合使用，投資必然較高，而且操作管理不容易，投資不小於酸化回收法。
二．處理成本
電滲析—酸化回收法工藝產生的濃相為原廢水的1/3，故用酸化回收法處理濃相時耗酸量小於直接用酸化回收法處理廢水的耗酸量，電滲析—酸化回收法工藝的電耗與直接用酸化回收法處理廢水的電耗相近，如果直接用酸化回收法處理廢水，產生的酸性含氰廢水（必須經二級處理才能達標排放）量大，電滲析濃相僅為原廢水的1/3，故經酸化回收法處理產生的酸性含氰廢水量小，為達標外排所需的再次處理費用也小。總之，電滲析—酸化回收法工藝對較低濃度廢水進行濃縮，然後再經酸化回收法處理，其成本低於酸化回收法成本，考慮到回收氰化物和重金屬的價值，或許會有所盈利，但工藝流程長，管理和維修估計很難。而且廢水氰化物濃度不能太低，否則由於濃縮比小，（濃相氰濃度不過原廢水氰濃度的3倍）還是不經濟的。
三．設備維修困難
電滲析器中離子交換膜安裝精密，多達數百片，維修較難。
11.4 電積法
電積法屬電化學法處理含氰廢水的壹種，但其目的是使廢水中重金屬含量大幅度下降，以保證廢水返回氰化工段後不影響金的回收率，並不是為了破壞廢水中的氰化物。因此，這種方法對那些收購金精礦提取金的氰化廠可能較為合適。
電積法並不希望除去廢水中氰化物，而是希望廢水中的氰化物盡可能因中心離子被電積還原而轉變為遊離氰化物，以便廢水循環使用時起到節約氰化物的目的，這與以往的處理廢水的電解法完全不同，這就意味著電積法處理後的廢水氰化物不能達標外排，電積法不能用於處理需外排的含氰廢水。
11.4.1 電積法基本原理
電積法的基本原理與貴液直接電積金或電鍍相似：
Cu(CN)32-+e→Cu+3CN-
Zn(CN)42-+2e→Zn+4CN-
Pb(CN)42-+2e→Pb+4CN-
Fe(CN)62-+Pb2+→Pb2Fe(CN)6↓
Fe(CN)62-+Zn2+→Zn2Fe(CN)6↓
其它雜質也會沈積於陰積區內，電積金條件下典型的陰極沈積物組成分析見表11-1。
表11-1 電積法陰積沈積物組成
元素 Au Ag Cu Pb Zn Fe CaO
含量(%) 2.4 1.36 25.96 8.28 27.61 1.48 4.9
為除去貧液中雜質所使用的電積法設備可與金電積設備相同，僅電積電壓高於電積金時的電壓。陽極可采用石墨或不銹鋼，陰極用不銹鋼板或鋼棉。為了盡可能地降低氰化物在電解過程的破壞，應該采用隔膜式電解槽。
11．4．2 電積法的研究現狀
目前，這方面的研究比較少，多是在貴液直接電積提金時對比進行議論。
1983年冶金工業部長春黃金研究院在貴液直接提金小試和半工業試驗中發現，貴液中重金屬等雜質在電積金時，有較大的沈積率。但是，試驗中對電解過程中氰化物的損失沒有認真研究，因此無法據此判斷電積法是否能用於貧液循環法。
杭州大學和浙江省諸暨金礦的精礦氰化—貴液直接電積法工藝工業試驗，證明電積法除雜作用較好，遺憾地是也沒有氰化物破壞的數據。如果氰化物的損失率較高，經濟效益就不明顯甚到無經濟效益可言。
將電積法推廣到工業中的可能途徑是采用不損失氰化物的隔膜電解槽。