在弱酸性溶液中，Cu2 可被KI還原為CuI，2Cu2 4I- == 2CuI I2這是壹個可逆反應，由於CuI溶解度比較小，在有過量的KI存在時，反應定量地向右進行，析出的I2用Na2S2O3標準溶液滴定以澱粉為指示劑，間接測得銅的含量。
I2 2S2O32- == 2I- S4O62-
由於CuI沈澱表面會吸附壹些I2使滴定終點不明顯，並影響準確度故在接近化學計量點時，加入少量KSCN，使CuI沈澱轉變成CuSCN，因CuSCN的溶解度比CuI小得多（Ksp,CuI = 1.1×10-10, Ksp,CuSCN = 1.1×10-14）能使被吸附的I2從沈澱表面置換出來，
CuI SCN- == CuSCN I-
使終點明顯，提高測定結果的準確度。且此反應產生的I-離子可繼續與Cu2 作用，節省了價格較貴的KI。
二、主要試劑
1．0.01mol/L重鉻酸鉀標準溶液。用差減法準確稱取幹燥的（180℃烘兩小時）分析純K2Cr2O7固體0.7～0.8g於100mL燒杯中，加50mL水使其溶解之，定量轉入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
2．0.05mol/L硫代硫酸鈉溶液。在臺秤上稱取6.5g硫代硫酸鈉溶液，溶於500mL新煮沸並放冷的蒸餾水中，加入0.5g Na2CO3，轉移到500mL試劑瓶中，搖勻後備用。
3．Na2SO4：30%水溶液。
4．碘化鉀：A·R。
5．硫氰酸鉀溶液：20%。
6．澱粉溶液：0.5%。稱取0.5g可溶性澱粉，用少量水調成糊狀，慢慢加入到沸騰的100mL蒸餾水中，繼續煮沸至溶液透明為止。
7．鹽酸：3mol/L。
8．硝酸：1:3。
9．氫氧化銨溶液：1:1。
10．醋酸：6mol/L。
11．HAc—NaAc緩沖溶液pH3.5。
12．尿素：A·R。
三、實驗步驟
1．硫代硫酸鈉溶液的標定。用移液管移取25.00mL K2Cr2O7溶液置於250mL錐形瓶中，加入3mol/L HCl 5mL，1g碘化鉀，搖勻後放置暗處5分鐘。待反應完全後，用蒸餾水稀釋至50mL。用硫代硫酸鈉溶液滴定至草綠色。加入2mL澱粉溶液，繼續滴定至溶液自藍色變為淺綠色即為終點，平行標定三份，計算Na2S2O3溶液的量濃度。
2．試液中銅的測定。準確吸取25.00mL試液三份，分別置於250mL錐形瓶中，加入NaAc—HAc緩沖溶液5mL及1g碘化鉀，搖勻。立即用Na2S2O3溶液滴定至淺黃色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴定至黃色幾乎消失，加入0.5%澱粉溶液3mL，繼續滴定至溶液藍色剛剛消失即為終點。由消耗的Na2S2O3溶液的體積，計算試液中銅的含量。
3．銅合金中銅的測定。準確稱取0.12g左右的銅合金，分別置於250mL錐形瓶中，加入1:3 HNO3 5mL，在通風櫥中小火加熱，至不再有棕色煙產生，繼續慢慢加熱至合金溶解完全。蒸發溶液至約2mL體積。取下，冷卻後，用少量水吹洗瓶壁，繼用25mL 蒸餾水稀釋，並煮沸使可溶鹽溶解。趁熱逐滴加入1:1氨水，至剛有白色沈澱出現。再逐滴加入6mol/L HAc，搖勻至沈澱完全溶解後，過量1～2滴，加pH = 3.5的HAc～NaAc緩沖溶液5mL，冷卻至室溫，加入1g碘化鉀，搖勻，立即用Na2S2O3溶液滴至淺黃色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴至黃色幾乎消失，加0.5%澱粉溶液3mL，繼續滴至藍色消失為終點。由消耗Na2S2O3溶液的體積，計算銅合金中銅的含量百分數。
4．銅合金中銅的測定。準確稱取三份0.12g左右的銅合金，分別置於250mL錐形瓶中，加入1:3 HNO3[1] 5mL，在通風櫥中小火加熱，至不再有棕色煙產生，繼續慢慢加熱至合金完全溶解。趁熱加入1g尿素[2]蒸發至溶液約有2mL體積，取下，稍冷用少量水吹洗瓶壁，加入30% Na2SO4[3] 10mL，蒸餾水15mL，繼續加熱煮沸使可溶鹽溶解，趁熱滴加1:1氨水至剛有白色沈澱出現，再滴加HAc，邊滴邊搖至沈澱完全溶解，加入pH = 3.5的HAc～NaAc緩沖溶液[4]5mL，冷卻至室溫，加入1g碘化鉀，搖勻，立即用Na2S2O3溶液滴至淺黃色，加入20%KSCN溶液3mL，滴至溶液黃色稍微變淺，加入0.5%澱粉溶液3mL，繼續滴至藍色消失為終點。由消耗滴定劑Na2S2O3溶液的體積計算銅合金中銅的含量百分數。
假如試樣中含有鐵，鐵（三價）也可與碘化鉀作用析出碘：
2Fe3 2I- == 2Fe2 I2
使結果偏高。加入氟氫化銨NH4HF2，使鐵生成不與碘化鉀作用的[FeF6]3-，以消除幹擾。氟氫化銨還可以作為緩沖劑，調節pH為3.3～4。
四、註重事項
⒈ 試樣溶解完全後，應盡量趕走多余的HNO3，但不能出現黑色CuO沈澱。
⒉ 尿素加入後，出現深藍色不能再滴加氨水，直接用HAc調至Cu2 的純藍色。
⒊ 澱粉溶液必須在接近終點時加入，否則會吸附I2分子，影響測定。但是試樣中Pb存在影響觀察終點，要在加入KSCN後滴定到黃色稍淺壹點，就加入指示劑。否則澱粉加進去後沒有藍色出現，已過終點。
五、思考題
⒈ 硫代硫酸鈉能否做基準物質？如何配制Na2S2O3溶液？能否先將硫代硫酸鈉溶於水再煮沸之？為什麽？
⒉ 用K2Cr2O7標定Na2S2O3時為什麽加入碘化鉀？為什麽在暗處放5分鐘？滴定時為何要稀釋？
⒊ 碘量法測銅時為何pH必須維持在3～4之間，過低或過高有什麽影響？
註：
[1] 如試樣中含有錫，則用1:1鹽酸和30%的H2O2溶樣。
[2] 用HNO3溶樣，可用尿素或H2SO4冒白煙趕凈HNO3。
[3] 加入Na2SO4的目的主要是使鉛以PbSO4沈澱存在，消除鉛對測定的幹擾，使終點顏色較清楚。不含鉛無需加入Na2SO4。
[4] 假如合金或銅礦中含有砷、銻，應預先將砷、銻氧化為，砷(V)、銻(V)，調節溶液的pH為3.5～5滴定，則可消除幹擾。