純聚氯乙烯樹脂屬於壹種強極性聚合物,分子間作用力大,導致PVC的軟化溫度和熔融溫度較高,壹般需要160~210℃才能加工。此外,PVC分子中含有的取代氯基團容易導致PVC樹脂的脫氯化氫反應,從而導致PVC的降解反應,所以PVC對熱電極不穩定,溫度升高會大大促進PVC的脫氯化氫反應,純PVC在120℃開始脫氯化氫反應,導致PVC的降解。針對以上兩個缺陷,PVC在加工中需要加入添加劑,才能生產出各種軟、硬、透明、絕緣好、發泡的符合人們需求的產品。在選擇添加劑的品種和用量時,必須綜合考慮物理化學性能、流動性、成型性等各種因素,最終建立壹個理想的配方。另外,根據用途和加工方式的不同,選擇樹脂型號也是很有必要的。不同類型的PVC樹脂和各種添加劑的組合通常被稱為PVC配方設計。
壹、樹脂的選擇
粘度或k值通常在工業中用來表示平均分子量(或平均聚合度)。樹脂的分子量與產品的物理機械性能有關。分子量越大,制品的拉伸強度、沖擊強度和彈性模量越高,但樹脂熔體的流動性和塑性下降。同時,不同的合成工藝導致樹脂的形狀不同。我們常用懸浮法生產的疏松樹脂,俗稱SG樹脂,結構疏松,表面形狀不規則,多孔截面輸送。所以SG樹脂吸收增塑劑快,塑化快。懸浮樹脂的主要用途如下表所示。乳液樹脂應作為PVC糊生產人造革。
懸浮聚氯乙烯樹脂的型號及主要應用
模型級別的主要用途
SG 1 A級高級電氣絕緣材料
A級電絕緣材料和薄膜
壹等B和二等壹般軟產品
SG3級電絕緣材料、農膜、人造革表面膜。
壹等B二等全塑涼鞋
SG4級工業和民用薄膜
壹級B,二級軟管,人造革,高強度管
SG5級透明產品
B級、II級剛性管、硬板、單絲、導管和型材。
SG6級記錄和透明膠片
初級B,次級硬板,覆蓋電極,纖維。
SGG7級瓶子和透明膠片
壹級B,二級硬註管件,過氯乙烯樹脂
二、增塑劑體系
增塑劑的加入可以降低PVC分子鏈之間的作用力,降低PVC塑料中所含微晶的玻璃化轉變溫度、流動溫度和熔點,提高樹脂的可塑性,使產品柔軟,具有良好的耐低溫性能。
當增塑劑小於10 phr時,對機械強度的影響不明顯。當加入5份左右的增塑劑時,機械強度最高,這就是所謂的反增塑現象。壹般認為,反增塑現象是添加少量增塑劑的作用,使大分子鏈的活性增加,使分子有序產生微晶。添加少量增塑劑的硬質制品沖擊強度比不添加時小,但當添加量增加到壹定程度時,沖擊強度隨添加量的增加而增加,滿足普遍規律。另外,隨著增塑劑的增加,制品的耐熱性和耐腐蝕性下降,增塑劑每增加壹次,馬丁耐熱性下降2~3。所以壹般硬的產品不加塑化劑或者少加塑化劑。有時加入幾份增塑劑以改善加工流動性。
軟質產品需要添加大量的塑化劑,塑化劑用量越大,產品越柔軟。
增塑劑的種類有鄰苯二甲酸酯、線性酯、環氧樹脂、磷酸酯等。就其綜合性能而言,DOP是較好的品種,可用於各種PVC制品配方。DOS等線性酯類屬於耐寒增塑劑,長期用於農膜,與PVC的相容性不好,壹般以不超過8 phr為宜。環氧增塑劑除了具有良好的耐寒性外,還具有耐熱性和耐光性,尤其是與金屬皂穩定劑配合使用時。電線電纜產品應具有阻燃性,應選擇電氣性能相對較好的增塑劑。PVC本身是阻燃的,但是塑化後的軟制品大多是易燃的。為了使軟質PVC制品阻燃,應添加磷酸酯、氯化石蠟等阻燃增塑劑。這兩種增塑劑的電性能也優於其他增塑劑,但隨著增塑劑用量的增加,電性能壹般呈下降趨勢。對於無毒用途的PVC制品,應使用環氧大豆油等無毒增塑劑。至於塑化劑的總量,要根據對產品柔軟度的要求和用途、工藝、使用環境的不同而不同。壹般壓延工藝生產PVC薄膜,增塑劑總量在50 phr左右。吹膜略低,壹般45~50份。
第三,穩定器系統
PVC在高溫下加工時,容易釋放出HCL,形成不穩定的多烯結構。同時HCL具有自催化作用,會進壹步降解PVC。另外,如果有氧氣或鐵、鋁、鋅、錫、銅、鎘等離子體,會催化PVC的降解,加速其老化。因此塑料會出現各種不良現象,如變色、變形、開裂、機械強度下降、電絕緣性能下降、發脆等。為了解決這些問題,必須在配方中加入穩定劑,尤其是熱穩定劑必不可少。PVC的穩定劑包括熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑和螯合劑。配方設計時根據產品用途和加工工藝的要求,選擇不同的穩定劑品種和用量。
(1)熱穩定劑
熱穩定劑必須能夠捕獲從PVC樹脂中釋放出的具有自催化作用的HCL,或者它除了防止或減少PVC樹脂的分解之外,還能與PVC樹脂產生的不穩定的多烯結構反應。壹般要考慮配方中選用的熱穩定劑的特性、功能和產品要求。例如:
鉛鹽穩定劑主要用於硬質制品。鉛鹽穩定劑具有熱穩定性好、電性能優異、價格低廉等特點。但是有毒,容易汙染產品,只能生產不透明的產品。近年來,復合穩定劑大量出現,單組份穩定劑有被取代的危險。該復合穩定劑對加工企業來說具有專壹性強、汙染小、成分簡單的特點。但是,由於沒有統壹的標準,復合穩定劑之間的差異很大。
鋇鎘穩定劑是壹種性能優良的熱穩定劑。廣泛用於PVC農用薄膜。通常,鋇、鎘和鋅與有機亞磷酸酯和抗氧化劑壹起使用。
鈣、鋅穩定劑可作為無毒穩定劑應用於食品包裝、醫療器械和藥品包裝,但其穩定性相對較低。鈣穩定劑用量大時,透明度差,容易噴霜。通常,多元醇和抗氧化劑用於改善鈣和鋅穩定劑的性能。最近國內出現了硬管用鈣鋅復合穩定劑。深圳市森得利塑料助劑有限公司研制成功CZX系列無毒鈣鋅穩定劑,可滿足硬管和管件的生產,已被聯塑等管材生產企業批量使用。
有機錫熱穩定劑性能良好,是PVC硬質制品和透明制品的優良品種。特別是辛基錫幾乎成為無毒包裝產品不可或缺的穩定劑,但其價格較貴。
環氧穩定劑通常用作輔助穩定劑。這種穩定劑與鋇、鎘、鈣、鋅穩定劑配合使用,可以提高對光、熱的穩定性,但缺點是容易滲出。還有多元醇和有機亞磷酸酯作為輔助穩定劑。
近年來,稀土穩定劑和水滑石穩定劑也相繼出現。稀土穩定劑的主要特點是優良的加工性能,而水滑石是壹種無毒的穩定劑。
(2)抗氧化劑
PVC制品在加工和使用過程中,受熱和紫外線的氧化,其氧化降解與自由基的產生有關。主要抗氧化劑是鏈斷裂終止劑或自由基清除劑。其主要作用是與自由基結合形成穩定的化合物,終止鏈式反應。PVC的主要抗氧化劑通常是雙酚a..還有輔助抗氧劑或過氧化氫分解劑,PVC輔助抗氧劑是亞磷酸三苯酯和亞磷酸二異辛酯。主輔抗氧化劑的組合可以起到協同作用。
(3)紫外線吸收劑
當戶外使用的PVC制品受到其敏感波長範圍內的紫外線照射時,PVC分子變得被激發,或其化學鍵被破壞,引起自由基鏈式反應,促進PVC降解老化。為了提高抗紫外線的能力,常添加紫外線吸收劑。PVC常用的紫外線吸收劑有三嗪-5、UV-9、UV-326、TBS、BAD和OBS。三嗪-5的效果最好,但塗膜因呈黃色而略顯發黃,加入少許酞菁藍即可改善。UV-9常用於PVC農膜,壹般用量為0.2~0.5 phr。屬於水楊酸的TBS、BAD、OBS作用溫和,與抗氧化劑壹起使用,會得到很好的抗衰老效果。對於不透明產品,壹般通過添加遮光金紅石型鈦白粉來提高耐候性。這時候如果加紫外線吸收劑,需要大量消耗,不太劃算。
(4)螯合劑
在PVC塑料穩定體系中,經常加入的亞磷酸酯不僅是輔助抗氧化劑,也是螯合劑。它能與有害金屬離子形成金屬絡合物,促進PVC去除HCL。常用的亞磷酸酯有亞磷酸三苯酯、亞磷酸二異辛酯和亞磷酸二苯酯。在PVC農膜中,壹般用量為0.5~1 phr。單獨使用時,初期易著色,熱穩定性差。壹般和金屬皂壹起使用。
第四,潤滑劑
潤滑劑的作用是減少聚合物與設備之間的摩擦和聚合物分子鏈之間的內耗。前者稱為外部潤滑,後者稱為內部潤滑。矽油、石蠟等具有外部潤滑功能的,單甘酯、硬脂醇、酯類等具有內部潤滑功能的。至於金屬皂,兩者都有。另外需要註意的是,“內外潤滑”只是壹個習慣用語,並沒有明顯的界限。有些潤滑劑在不同的條件下發揮不同的作用,如硬脂酸,在低溫或少量的情況下可以起到內部潤滑作用,但當溫度升高或用量增加時,其外部潤滑作用逐漸占主導地位。另壹個特例是硬脂酸鈣,單獨使用時作為外用潤滑劑,但與硬鉛、石蠟配合使用時能促進塑化。
在硬質PVC塑料中,潤滑劑過多會降低強度,影響工藝操作。對於註塑產品,會出現脫皮現象,特別是在澆口附近。對於註射制品,硬脂酸和石蠟的總用量壹般為0.5~1份;對於擠壓制品,壹般不超過1份。
在軟性產品的配方中,潤滑劑過多會起霜,影響產品的強度、高頻焊接和印刷適性。太少的潤滑劑會粘在輥上。對於吹塑薄膜來說,潤滑劑太少會粘在模具上,容易使模具中的塑料結焦。同時,為了提高吹膜的粘性,要加入少量的單甘酯作為內潤滑劑。生產軟質PVC制品時,潤滑劑的添加量壹般小於1 phr。
動詞 (verb的縮寫)補白
在PVC中加入壹些無機填料作為填充劑,可以降低成本,提高壹些物理機械性能(如硬度、熱變形溫度、尺寸穩定性和收縮率降低),增加電絕緣性和阻燃性。近年來,將納米無機填料作為改性劑應用到塑料中已成為研究的熱點,並取得了壹些研究成果,如用納米碳酸鈣增韌增強聚氯乙烯。要解決的重要問題是如何將納米產品均勻地分散在塑料中。
在硬擠出成型過程中,PVC制品的填料壹般是碳酸鈣和硫酸鋇。對於註塑制品,要求有良好的流動性和韌性,鈦白粉和碳酸鈣壹般比較合適。10份以內的硬質制品填料含量對制品性能影響不大。近年來,為了降低成本,人們想盡辦法添加填料,這對產品的性能是不利的。
在軟性產品中,加入適量的填料會使薄膜具有良好的彈性,表面光滑幹爽而不光亮,具有耐熱耐壓高,永久變形小的優點。在軟性產品中,滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦和粘土通常用作填料。其中滑石粉對透明度影響不大。在薄膜的生產中,填料的用量可達3份,影響性能。同時要註意填料的細度,否則容易形成硬塊,斷塑。碳酸鈣主要添加在普通的帶附層電纜中;在絕緣電纜的附著層中加入煆燒粘土可以提高塑料的耐熱性和電絕緣性。此外,三氧化二銻還可以作為填料添加到軟質產品中,提高產品的耐火性能。
特別指出,目前常用的鈣、鋅穩定劑對高填充碳酸鈣會有不同的顏色反應,主要是發紅,這往往不是由於鈣、鋅穩定劑的穩定性不夠,而是碳酸鈣中某些雜質的影響。建議在選材時選用白度好、無活性成分的超細輕質碳酸鈣粉作為填充劑,可減少不良反應。
不及物動詞著色劑
用於PVC塑料的著色劑主要是有機顏料和無機顏料。PVC塑料對顏料的要求更高,如加工時耐高溫、不受HCL影響、加工時不遷移、耐光等。常用的有:
(1)紅色主要是可溶性偶氮顏料、鎘紅無機顏料、氧化鐵紅顏料、酞菁紅等。
(2)黃色主要有鉻黃、鎘黃、熒光黃;
(3)藍色主要是酞菁藍。
(4)綠色主要是酞菁綠;
(5)白色主要用二氧化鈦;
(6)紫色主要是塑紫RL;
(7)黑色主要是炭黑。另外,熒光增白劑用於增白,金粉、銀粉用於彩印,珍珠粉使塑料具有珍珠般的散光。
七、發泡劑
用於PVC的發泡劑主要有ADC發泡劑、偶氮二異丁腈和無機發泡劑。此外,鉛鹽和鎘鹽也有助於發泡,可將AC發泡劑的分解溫度降低到150~180℃左右。發泡劑的量取決於發泡比。
八、阻燃劑
用於建築材料、電器、汽車和飛機的塑料都需要阻燃性。壹般含有鹵素、銻、硼、磷、氮等的化合物具有阻燃作用,可以用作阻燃劑。
硬聚氯乙烯塑料是阻燃的,因為它們含氯量高。向PVC電纜、裝飾墻和塑料窗簾中添加阻燃劑可以增加它們的阻燃性。常用的阻燃劑有氯化石蠟、三氧化二銻(2-5份)、磷酸鹽等。磷酸酯和含氯增塑劑也是阻燃劑。