噻吩乙酰胺怎麽制產率高

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乙酰噻吩的制備和應用

發布日期:2021/10/18 17:28:21

背景及概述[1]

乙酰噻吩又叫2-噻吩乙酮。2-乙酰噻吩是壹種重要的有機合成中間體，已廣泛用於醫藥和農藥的合成，例如合成各種抗生素、植物生長調節劑、雄性激素抑制劑、抗真菌劑和除草劑。

制備[1-5]

報道壹、

在25℃下，在幹燥的反應試管中加入CoCl2(0.05mmol)、ADIMe(0.05mmol)、α-(苯基硫代)-2-噻吩乙酮(1mmol)、聯硼酸頻哪醇酯(B2pin2，1mmol)、四氫呋喃(THF，1mL)和甲醇(2mmol)，最後加入叔丁醇鈉(NaOtBu，0.15mmol)，然後在65℃下攪拌反應1h，柱層析分離，得到2-乙酰噻吩，無色油狀，產率87％。乙酰噻吩的核磁表征數據為：

1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.71(dd,J＝3.8,1.0Hz,1H),7.64(dd,J＝5.0,1.0,Hz,1H),7.16-7.11(m,1H),2.58(s,3H)。

報道二、

將0.112g2-乙基噻吩(1.0mmol)、322μL濃度為70wt％的過氧化叔丁醇水溶液(2.5mmol)和2mL乙腈攪拌混合均勻，加入10mg實施例1制備的鐵磷鎢負載氮化碳，在模擬太陽光(光波長300～800nm，光強為1.125mW/cm2)、25℃條件下光催化氧化反應30h，加入5mL飽和氯化銨溶液淬滅反應，乙酸乙酯萃取3次(每次20mL)，合並有機相後用飽和食鹽水洗滌1次，無水硫酸鈉幹燥，真空蒸發除去溶劑，柱層色譜法提純，得到2-乙酰基噻吩(產率為63％，純度為99％)。

報道三、

將84.14g（1mol）噻吩、五氧化二磷42.6g（0.3mol），醋酐51.5g，醋酸5g，1,2-二氯乙烷450g，投入到四口燒瓶中，開啟攪拌，控制溫度85±5℃，反應8.5小時。反應結束，減壓蒸餾得由421.5g1,2-二氯乙烷和5.5g醋酸組成的前餾分，得到成品2-乙酰噻吩126g，蒸餾底料是副產磷酸58.5g，包裝出售。2-乙酰噻吩含量99.5%，收率99.4%。前餾分回收重新利用。

報道四、

在反應容器中加入6mol的3-甲基-4-碘-乙酰苯胺、5mol的噻吩，7mol的溴，升高溶液溫度至80℃，保持回流60min,降低溶液溫度至10℃，將反應物倒入15L質量分數為10％氯化鉀溶液中，控制攪拌速度130rpm,加入質量分數為80％四氫呋喃溶液提取分層，靜置30min,分出下層油層，質量分數為20％溴化鉀溶液洗滌，質量分數為80％三氟代乙酸溶液洗滌，質量分數為90％丁酮溶液洗滌，0.3kPa減壓蒸餾，收集60℃的餾分，五氧化二磷脫水劑脫水，得2-乙酰基噻吩573.3g,收率91％。

報道五、

稱取5-乙酰基噻吩-2-硼酸(0.170g,1mmol)加入到6ml乙酸中，加熱到70℃，在磁力攪拌下反應2小時，反應過程中用薄色譜法跟蹤反應進程。反應完成後，讓反應液冷卻至室溫，加10ml有機萃取劑和10ml去離子水，在分液漏鬥中進行分液萃取，多次萃取後，用飽和碳酸氫鈉溶液萃取有機相、飽和食鹽水萃取有機相，最後合並有機相。之後加適量無水硫酸鈉幹燥，過濾，用旋轉蒸發儀除去有機溶劑，用柱層析分離得到分析純產品。產物結構經1HNMR,13CNMR,GC-MS(m/z:126[M+])驗證，收率95％。

報道六、

取噻吩84g,溶於300毫升乙酸乙酯中，加入乙酰氯100g,冰浴下分批加入140g無水三氯化鋁，40分鐘加完，加入完畢後，冰浴下保溫反應1h,之後，體系緩慢升溫至室溫繼續反應1h,反應結束後，體系緩慢倒入200毫升3mol/L的稀鹽酸中，充分攪拌，分液，有機層繼續水洗至中性，無水硫酸鈉幹燥，過濾，濾液減壓回收溶劑，殘留物減壓蒸餾得淡黃色液體123g,收率98％。

應用[5]

乙酰噻吩可用於制備噻洛芬酸，方法如下：

(1)1-(2-噻吩基)乙醇的制備

取乙酰噻吩126g,溶於250毫升無水乙醇中，分批加入22.8g硼氫化鈉，室溫反應6h,反應結束後，反應體系減壓回收大部分乙醇，殘留物，冰浴下，滴加1mol/L的稀鹽酸200毫升，攪拌3h,加入300毫升乙酸乙酯萃取，有機層水洗至中性，無水硫酸鈉幹燥，過濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，殘留物減壓蒸餾得無色液體125g,收率98％。

(2)2-(1-氯乙基)噻吩的制備(I)

取1-(2-噻吩基)乙醇128g,氯化亞碸250g,70℃反應3h,反應結束後，反應液冷卻至室溫，減壓回收未反應完的氯化亞碸，殘留液加入200毫升乙酸乙酯，加入冰水200毫升，分液，有機層水洗至中性，無水硫酸鈉幹燥，過濾，濾液減壓回收溶劑，殘留物減壓蒸餾得黃色液體143g,收率98％。

(3)2-噻吩基丙腈的制備(II)

取2-(1-氯乙基)噻吩146g,溶於500毫升乙腈中，加入碳酸鉀150g,分批加入110g三甲基矽氰，加完之後，氮氣保護下，反應體系升溫至70℃反應10h,反應結束後，冷卻至室溫，過濾，濾液減壓回收乙腈，殘留物加入300毫升甲苯，體系中加入1NNaOH溶液200毫升，分液，有機層加入1NNaOH溶液100毫升，分液，水洗至中性，無水硫酸鎂幹燥，過濾，濾液減壓回收溶液，殘留物減壓蒸餾得無色液體134g,收率98％。

(4)2-噻吩基丙酸的制備(III)

取2-噻吩基丙腈137g,冰醋酸150毫升，49％硫酸200毫升，體系升溫至125℃回流反應6h,反應結束後，體系冷卻至室溫，加入水200毫升，乙酸乙酯300毫升萃取，水洗至中性，有機層用10％KOH溶液調節pH至10，分液，水層，6mol/L鹽酸調節至pH至3，200毫升乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂幹燥，過濾，濾液減壓回收得黃色液體149g,收率96％。

(5)噻洛芬酸的制備(IV)

取2-噻吩基丙酸156g,乙酸乙酯400毫升，苯甲酰氯140g,冰浴下，分批加入無水三氯化鋁145g,加入完畢後，冰浴下保溫反應1h,然後體系緩慢升溫至室溫反應4h,反應結束後，體系加入300毫升3mol/L稀鹽酸，分液，有機層水洗至中性，有機層無水硫酸鎂幹燥，過濾，濾液減壓回收溶劑，殘留物70％乙醇重結晶得白色晶體236g,收率91％，純度99.14％。

參考文獻

[1][中國發明]CN202011099051.6壹種斷裂α-硫代芳基乙酮化合物C-S鍵的方法及配體

[2][中國發明]CN202010786741.2壹種羰基化合物的制備方法

[3][中國發明]CN202010460404.4壹種合成2-乙酰噻吩的綠色工藝

[4][中國發明]CN201611248623.6壹種有機合成中間體2-乙酰基噻吩的合成方法

[5][中國發明]CN201710961057.1壹種非甾體抗炎藥噻洛芬酸的合成工藝

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