1.手動滴定、肉眼判斷終點。這是最初的卡爾費休滴定法。
2.手動滴定、電極極化判斷終點。在浸入溶液的雙鉑電極間加上壹適當電壓,因溶液中存在水而使陰極極化,電極間無電流通過。滴定終點無水時,陰極去極化,電流突然增加至壹最大值,並長久保持(電流表指針突然由0打到max,並保持在這個位置)。這就是所謂的“永停法”判斷終點。
3.自動滴定、自動判斷終點。所謂的全自動滴定儀,儀器內部都由精密的電路控制,滴定自動控制,漂移自動補償,終點自動判斷。
4.卡爾費休庫侖法:這次測量方法本質的壹個改進。1959 年 Meyer 和 Boyd 將庫侖法與卡爾費休法聯立起來,改變試劑的成分,用碘離子替換了碘單質。通過電解產生碘 2I- — 2e —— I2。其他過程不變。10.71庫侖電流相當於1mg的水。
由於計量方式由計量試劑體積到計量電流量,精確度大幅提高,可達1ppm。而且不用預先確定試劑的滴定度,可以直接測量,也被稱為壹種“絕對方法”。另外具有消耗試劑少,反應時間短等優點。所以狹義的微量水分測定儀就是指的卡爾費休庫侖法水分測定儀。
5.技術成熟的後儀器時代。基本測量方法已經非常成熟了,相應的附加改進技術以及相關衍生產品層出不窮。
試劑中的吡啶被咪唑取代,甲醇也被其他的幾種特殊醇代替用來測量醛酮類等特殊物質。三氯甲烷和對二甲苯的加入有利於增加石油類非極性物質的溶解性......
儀器上出現配套產品,如預熱加樣器、連續加樣器、測量固體樣品的卡氏爐、測量氣體的氣體連接包等等,
值得註意的是在這個錦上添花的時代,北京中科科爾儀器公司的Cou-Lo水分儀,堅持從儀器性能本身出發,解決了用自動卡爾費休儀測量石油類產品的壹個先天性缺陷。
傳統的卡爾費休試劑的溶劑是甲醇。如果是要測量石油產品中的水分,ASTM D1533, D4928, D6304, IP 386 和 API MPMS chapter 10.9, 都規定: 卡爾費休陽極試劑應該按60:40的比例與二甲苯混合。藉此加強樣品的溶解性,也減少因樣品內石蠟的沈積、和瀝青質的析出而導致反應電機出現毛病。
二甲苯的加入本來就會減小陽極試劑的導電性,而不斷加入的油樣會進壹步稀釋減小試劑的導電性。
雖然儀器會自動調整電壓來適應電阻的改變得到合適的電流計數率。但每個滴定儀都有自己最大的額定電壓,當電阻太高超過了儀器的自動調整區間。這時電壓是最大電壓,電流卻是小於標準電流。但儀器還是會按照默認的的電流來計算水分。較小的電流電解得到的較少的碘消耗掉較少的水,而儀器卻是按照標準電流計算認為反應了較多的水。最終結果就是儀器測量值比真實值大。
“Cou-Lo” 系列滴定儀的核心技術 自動誤差補償 A.C.E. (Automatically Compensated Errors)解決了這個問題。
不管電解池內的電阻如何變化,都能確保產生的電解電流和顯示的計數率是正確地同步的。
這項技術是目前庫侖法水分測量領域的最前沿技術。已經獲得國際廣泛認可。