水系沈積物、土壤試樣分析質量控制

1 範圍

本文規定了地球化學調查試樣分析的質量控制方法和要求。

本文適用於水系沈積物及土壤試樣分析的質量控制。

本文質量控制方法分為兩部分，第壹部分適用於實驗室內部質量控制，第二部分適用於實驗室外部質量控制。

2 規範性引用文件

下列文件中的條款通過本部分的引用而成為本部分的條款。

下列不註日期的引用文件，其最新版本適用於本部分。

GB／T 1900，19001，19004《質量管理體系標準》。

ISO 5725 測試方法與結果的準確度（正確度和精密度）。

GB／T 3935.1《標準化和有關領域的通用術語第壹部分：基本術語》。

DZ／T 0167 區域地球化學勘查規範比例尺1∶200000。

3 實驗室內部控制

3.1 質量控制目的

3.1.1 力求減少隨機誤差，防止過失誤差。

3.1.2 使報出的試樣分析數據有較高的可靠性，把分析數據的誤差或偏差控制在容忍限（允許限）之內；使精密度和準確度符合規定的控制標準，滿足用戶要求。

3.1.3 考查整個檢測過程是否處於受控狀態，質量保證體系是否有效覆蓋。

3.1.4 了解實驗室工作過程中可能發生的變化，以及這些變化可能產生的質量問題，及時發現異常，采取措施，予以糾正。

3.1.5 考查、評估分析工作效果和技術水平。

3.2 質量控制的內容

3.2.1 過程控制

3.2.1.1 過程控制是質量控制的重要內容和保證，對試樣分析全過程包括試樣的制備、分析方法的選擇、分析人員對所采用的分析方法的正確理解與工序流程的正確操作、試劑的配制、標準溶液配制及校驗、工作曲線的繪制、空白試驗、儀器的調試和校驗、背景的扣除和校正、原始記錄的書寫、數據的修約和處理、工作環境等實施有效控制。

3.2.1.2 實驗室應結合具體工作特點，編制分析全過程有效性的質量控制程序和方案。

3.2.1.3 可以選用的控制技術方法有

——分析方法的建立和選擇。

——使用不同級別的標準物質或控制樣品進行內部的質量控制。

——接受或參加實驗室間的比對試驗和能力認證。

——使用相同和不同分析方法進行重復性試驗。

——制作質量控制圖表。

3.2.2 分析方法

分析方法是為進行分析工作所規定的依據和程序，是確保分析數據質量最重要的因素，不同的分析方法其質量水平是有差異的，其適用性也是有限的。因此，區域地球化學調查水系沈積物和土壤樣品多元素分析所用分析方法，應根據其特點正確地進行選擇。

3.2.3 分析方法的選擇

3.2.3.1 分析方法選擇的原則 依據區域地球化學調查試樣分析的特點和要求，建立壹套以大型儀器設備為主體的分析配套方案，各種元素的分析方法應滿足如下要求。

1）應滿足用戶的要求。

2）符合相應的法規、標準和規範。

3）所選擇的分析方法的檢出限、精密度、準確度等質量參數符合規定的要求。

4）為了提高分析工作效率，在滿足多元素測試質量的前提下，應優先選擇在壹份試料制備溶液中可同時測定多元素的分析方法。

5）分析成本、周期和效率。

3.2.4 分析方法的質量參數

無論是研制壹個新的分析方法，或是采用壹個已知分析方法，必須全面掌握該分析方法的全面質量信息，包括檢出限、精密度、準確度、測量範圍、幹擾允許量等。

3.2.4.1 分析方法的檢出限（CL）。

3.2.4.1.1 分析方法檢出限按照國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）規定，檢出限系指某壹分析方法在合理的置信度下（壹般為95%），能檢出與背景空白值相區別的最小測量值。

即：

區域地球化學勘查樣品分析方法

式中：xL———為區別背景或空白值的最小測量值；———為空白樣品測量信號值的平均值，空白測定次數壹般為12次；S0———為空白樣品測量信號值的標準偏差；k———為根據選定置信度所確定的常數，壹般選為3。

分析方法的檢出限常用濃度（cL）表示。

即：

區域地球化學勘查樣品分析方法

式中：r——為分析校正曲線的斜率（即靈敏度）。

3.2.4.1.2 分析方法檢出限的確定 凡能校正（或扣除）背景或減去空白的分析方法按3.2.4.1.1公式計算分析方法的檢出限。

凡不能校正（或扣除）背景或減去空白的分析方法可以用+S0由工作曲線上查出所對應的濃度或量；也可大致按公式計算。

X射線熒光光譜法分析方法檢出限按公式計算：

區域地球化學勘查樣品分析方法

式中：m——為單位含量的計數率（斜率）；IB——為背景的計數率；t——為峰值和背景總計數時間。

3.2.4.2 分析方法檢出限的測定方法。

直接測量法：取不含待測元素但含有基體的空白樣品12～20份，壹般取12份，按分析方法規定的操作條件平行測定，按3.2.4.1.1公式計算。

作圖法：取壹組（6～10個）含待測元素不同濃度（包括接近零的、檢出限附近的、測定限附近的、稍高的），性質相近的樣品，平行多次（壹般4～6次）測定；計算各個樣品的平均值和相對標準偏差RSD，以作曲線圖，取RSD為33%所對應的濃度為本分析方法的檢出限。

回歸法：取壹組（6～10個）含不同濃度的待測元素（其中多數為接近檢出限附近的），性質相近的樣品，平行4～6次測定；計算各樣品的平均值和標準偏差Si，並進行回歸計算Si=S0+，求得S0按3S0作為檢出限。

3.2.4.3 由於檢出限是在壹定條件下的測量值，與所使用的儀器設備、采用的分析方法及方法中的試料取樣量、稀釋體積等有關，因此分析方法的檢出限在壹段時間內需重新進行測定和計算。

3.2.4.4 分析方法檢出限的要求（見附錄A表A.1）。

3.2.4.5 分析方法檢出限要求（附錄A表A.1）是指用於區域地球化學調查樣品分析方法的最低要求，能否滿足某壹測區樣品分析的要求，還須以各元素的報出率來衡量；報出率達到100%，說明所用分析方法的檢出限完全滿足要求。報出率90%時，說明所采用分析方法的檢出限基本滿足要求。報出率低於90%，說明所用分析方法不能滿足該測區樣品分析要求，需采用檢出限更低的分析方法進行分析。

3.2.5 分析方法的準確度

準確度是指分析方法的測量值接近於真值的程度。由於存在分析誤差，壹般將國家標準物質的標準值視為真值，並以此作為評價分析方法的準確度。

3.2.5.1 分析方法準確度的表示方法。

表示分析方法準確度的方法有：

誤差（E）E=Ci-Cs

式中：E——為測量值與標準值之間的誤差；Ci——為標準物質的i次測量值；Cs——為標準物質的標準值。

區域地球化學勘查樣品分析方法

3.2.5.2 分析方法準確度的測量。分析方法的準確度，用分析國家壹級標準物質（GBW）的方法進行檢驗。分別選用國家壹級標準物質（8個～12個），用被選定的分析方法對每壹個標準物質進行12次分析，並分別計算每個樣品的平均值與標準值之間的對數誤差；或平均值和標準值之間的平均相對誤差。標準物質平均對數誤差）及準確度的允許限，見附錄A表A.2。

3.2.5.3 用於檢驗分析方法準確度的國家壹級標準物質應根據分析試樣的類別進行選取，水系沈積物樣品選擇12個系列水系沈積物國家壹級標準物質（即GBW07301～07312）：土壤樣品從16個系列土壤國家壹級標準物質選擇12個標準物質。每個標準物質必須進行12次測定，不應只挑選個別標準物質進行準確度的檢驗。

3.2.6 分析方法的精密度

分析方法的精密度，是在壹定的條件下，分析方法對樣品進行多次測定，各次測定數據間的符合程度反映多次測定值波動幅度的大小。精密度決定於隨機誤差，是衡量準確度的先決條件，沒有良好的精密度就不可能有良好的準確度。有良好的精密度並不表明有良好的準確度。

3.2.6.1 精密度的表示方法。

表示分析方法精密度的方法有

端值範圍（極差R）：R=|Cmax-Cmin|

方差（V）：r=∑（Ci-Cs）2/（n-1）

標準偏差（S有限次測定）

相對標準偏差（RSD）：

對數標準偏差（λ）

3.2.6.2 分析方法精密度的測量。

分析方法精密度的測量，按照（3.2.5.2）的方法進行，並分別計算每壹個標準物質的標準偏差（S）或相對標準偏差（RSD），允許限見附錄A表A.2。

3.2.7 分析方法配套方案的組合

3.2.7.1 每壹種元素有多種分析方法，在選擇分析方法配套方案時，應根據用戶的質量要求，分析方法的質量參數水平，優先選擇分析方法質量參數好的方法作為首選配套方案；在此前提下，考慮方法的適用範圍、成本、時間，進行合理的優化配套組合，以保證分析質量。

3.2.7.2 被選用的分析方法經過檢出限、準確度、精密度檢驗合格後，還需要進行至少壹個圖幅的可行性試驗，並能滿足數據報出率要求，說明所用的分析方法基本滿足要求，方可用於區域地球化學調查試樣分析。

3.3 分析過程中質量控制

3.3.1 準確度的控制

采用國家壹級標準物質進行控制。每壹個圖幅（包括1∶200000和1∶500000圖幅）應作GBW系列（水系沈積物GBW07301～07312；土壤GBW07401～07416）標準物質4次～5次分析；即每500件樣品中均勻地密碼插入12個GBW標準物質進行分析，每種元素的每次分析結果單獨計算測定值與標準值的對數差（ΔlgC），對數差的允許限見附錄A表A.3。

3.3.2 采用國家壹級標準物質進行準確度控制的目的，主要是控制本圖幅試樣分析的準確度，同時控制不同實驗室、不同圖幅和不同分析方法間的系統偏倚。

3.3.3 精密度的控制

采用各部門、各單位研制的控制樣或國家壹級標準物質進行控制。

根據每個圖幅（包括1∶200000或1∶500000）的地質特點、用戶的要求，選擇四個不同的控制樣或國家壹級標準物質，密碼插入每壹分析批，與試樣壹起分析；每批分析完畢後，按每個監控樣或標準物質計算測量值與監控值的對數偏差（ΔlgC），和對數標準偏差（λ），用以衡量樣品分析的精密度。對數偏差和對數標準偏差的允許限見附錄A表A.3。

3.3.4 控制樣或標準物質的選擇

四個標準物質（或控制樣）的選擇，應根據本測區樣品性質主要分析元素種類及含量情況，選取接近背景含量，兼顧高、中、低含量的樣品進行控制。

3.3.5 控制樣元素含量的確定

控制樣元素含量應由多個實驗室（3個～5個）采用多種不同的分析方法（2種～3種），多次測定（15次～20次）後經過數理統計，剔除異常值，取算術平均值確定。也可用本實驗室所選定的分析方法對控制樣進行多次分析（不得少於10次），取平均值，平均值與控制樣多種方法的定值之間的對數差（絕對值），ΔlgC≤0.05時，可取本方法的平均值作為監控值用。

3.3.6 報出率的控制

3.3.6.1 報出率（P）是指明實驗室能報出元素含量數據的樣品數（N）占樣品總數（M）的百分比。即：

區域地球化學勘查樣品分析方法

式中：N是指所報出的數據大於或等於方法檢出限的數據。小於方法檢出限的數據有時雖然也能報出，但其置信度（可信度）較低，只能作參考值用，不能參加報出率的統計。

3.3.6.2 當圖幅中某些元素的報出率低於80%時，說明所采用分析方法的檢出限不能完全滿足本測區試樣分析的要求，應采取措施降低方法的檢出限或采取檢出限更低的方法對未報出的樣品重新進行分析，直至完全滿足要求。

3.3.7 試樣的重復性檢驗

3.3.7.1 按所送試樣總數隨機抽取5%試樣，編制成密碼，交由熟練分析的技術人員，單獨進行重復分析，並計算原始分析數據與重復性檢驗數據之間的相對偏差［RE=（A1-A2）／0.5（A1+A2）］。相對偏差允許限為RE≤40%為合格。

3.3.7.2 重復性檢驗按單元素合格率統計判別。

即：某元素重復性檢驗合格率=合格樣品數／總分析樣品×100%。

其中合格樣品數是指明原始壹次重復性檢驗的合格數，抽查或返工後合格樣品數不能參加統計。

3.3.7.3 金元素的重復性檢驗方法按（3.3.7.1）進行，隨機抽樣的比例為10%，相對偏差的允許限，見附錄A表A.4。

3.3.8 異常點的重復檢驗

3.3.8.1 每個圖幅或每批樣品分析完畢後，對部分特高或特低含量的試樣，應進行異常點的重復性檢驗。

3.3.8.2 異常點的重復檢驗的合格率統計計算按3.3.7.1和3.3.7.2及3.3.7.3的要求進行。

3.3.9 試液（料）制備的控制

3.3.9.1 大多數分析方法都要將試料制備成適合於測量的試液或試料片。在制備過程中，有的要加入粘結劑壓餅，有的要加入藥品試劑溶解或熔融，有的要加入緩沖劑、內標，有的要分離和富集，其處理步驟雖有所不同，但都必須嚴防玷汙和損失，以免引起過失誤差，影響最終分析質量。

3.3.10 標準溶液的控制

3.3.10.1 用於直接制備標準溶液的物質，必須是組成固定，純度高，性質穩定的基準試劑或國家壹級標準物質。

3.3.10.2 不能直接用於配制標準溶液的物質，可先用此物質配制壹種近似於所需濃度的溶液，然後用基準試劑來標定它的準確度。有時也可以用壹級標準物質來給某壹濃度予以賦值。

3.3.10.3 等離子體發射光譜法、等離子體質譜法、原子吸收光譜法所使用的多元素混合標準溶液，應充分註意元素之間的影響和介質影響。

3.3.10.4 標準溶液的穩定性應當引起重視，標準溶液的保存期按GB602規定。

3.3.11 標準曲線（工作曲線）的控制

3.3.11.1 標準曲線是用於描述待測物質的濃度或含量與相應測量儀器的響應量或其他指示量之間的關系曲線，並以此計算試料中待測元素的含量或濃度。

標準曲線包括通常所稱謂的工作曲線。工作曲線是指繪制工作曲線的標準溶液的分析步驟與試料分析步驟完全相同，而標準曲線是指明繪制標準曲線的標準溶液的步驟比試料分析步驟有所省略。

3.3.11.2 標準曲線的繪制方法在各個分析方法中均有詳盡的操作步驟，應嚴格執行。分析人員在進行自我控制時，應與過去所繪制的標準曲線的斜率、截距、形狀、空白大小進行比較，判斷是否正常。對標準曲線中的低濃度部分應倍加註意。

3.3.11.3 控制樣品不是標準物質，因此不能用作繪制標準曲線。對於個別分析方法如發射光譜分析法、X射線熒光光譜法，遇到某含量段無適當標準物質覆蓋的情況，可使用個別控制樣品與標準物質壹起繪制標準曲線。

3.3.12 空白試驗

3.3.12.1 空白試驗就是除不稱取試料外，隨同試料分析全過程進行操作。它與繪制工作曲線中的空白是不同的，此空白僅是工作曲線中零濃度的測量值。

3.3.12.2 在痕量或超痕量分析中，空白值的大小或波動，對待測元素的準確度影響極大，特別是當空白值與待測元素濃度處在同壹數量級時直接關系到報出結果下限的可信程度。因此樣品空白值應進行有效的控制，消除由於引入雜質和汙染造成空白值過高的現象，對實驗用水、試劑、環境必須進行檢查和控制。當空白試驗測量值大於分析方法檢出限時應對實驗用水、試劑及環境予以凈化，以降低空白值，只有確證空白值對待測元素測定無影響時，才可進行實時分析工作。

每壹批分析試樣，應平行進行二份空白試驗。

3.3.13 背景的扣除和幹擾的校正

多元素定量分析方法的選擇性並不都是很好的，試樣中其他元素，引入的試劑等對待測元素的測量信號值會或多或少有影響。對於儀器分析來講，其幹擾原因就更多了，壹般主要幹擾表現為介質背景幹擾、元素間的背景幹擾和元素間的譜線幹擾，扣除和校正這些幹擾是必不可少的，具體扣除和校正的方法在各種不同的分析方法標準中，都作了具體規定，要嚴格遵守。

3.3.14 監控圖的繪制

標準物質及控制樣品的質量參數的日常監控曲線圖的繪制，按照附錄A表A.5監控圖的格式。

3.4 質量評估

3.4.1 質量控制是對每壹分析批、每人、每天分析質量按控制限的要求所進行的實時控制，以判斷分析人員素質、環境、試劑材料、儀器設備是否處於正常運行及受控狀態等。質量評估是對壹個圖幅中各個分析批、各個分析人員較長時間的質量評估。質量控制是基礎，只有在質量控制合格後，並以質量控制所得到的質量參數作為可靠的原始數據和基本依據，來進行質量評估。

3.4.2 質量評估的內容

3.4.2.1 質量評估包括實驗室內部的質量評估和用戶的質量評估。

實驗室內部的質量評估，是對所報分析數據的可靠性，合理性進行質量評估，以確保報出的分析數據不至於影響、歪曲或掩蓋地球化學背景和異常。

用戶的質量評估，是對實驗室所提交的分析數據的可被利用性以及是否達到合同或協商規定的要求進行評估。

3.4.2.2 每個1∶200000圖幅樣品分析工作結束後，實驗室必須對最終報出的樣品分析數據的可靠性和合理性進行全面的、綜合的質量評估，並提交質量評估總結報告，報告內容包括：

任務來源；

采用的分析方法及分析方法的摘要；

分析方法的質量參數，分析方法檢出限、準確度及精密度；

整個圖幅各元素的報出率、總報出率，各元素報出率為90%，總報出率為98%；

壹級標準物質分析的準確度參數（ΔlgC）。（合格率要求100%）；

重復性檢驗的合格率，合格率要求90%；

異常點重復性檢驗的合格率，合格率要求85%；

質量控制圖（分元素壹級標準物質和控制樣監控圖）；

為保證分析質量所采取的各項措施；

總體評價。

4 實驗室外部質量控制

4.1 實驗室外部質量控制的目的

4.1.1 力求使樣品測試數據具有較高的準確度和精密度。

4.1.2 研究實驗室分析控制樣數據的各項特征質量參數與控制樣試用值數據的各項特征質量參數的相關性，判斷批次間、圖幅間是否存在系統偏倚。

4.1.3 研究實驗室分析控制樣數據的虛擬地球化學圖與控制樣試用值所繪制的虛擬地球化學圖之間的相似性，判斷實驗室樣品分析結果的準確性和可靠性。

4.1.4 研究實驗室樣品分析數據所繪制的地球化學圖與測區的自然界的真實情況逼近的程度。

4.2 實驗室外部質量控制方法

4.2.1 控制樣

4.2.1.1 控制樣的制備：運用現有的水系沈積物、土壤壹級標準物質，按不同比例配制不同濃度、不同基體組成的控制樣（即配制的標準物質）150件（相當於壹個1∶50000圖幅的樣品數）。

4.2.1.2 配制控制樣的制備工作，應由專門負責區化樣品分析質量監控站負責制備。制備方法按標準物質制備的要求、流程進行。

4.2.1.3 配制控制樣各元素含量試用值的確定。原則上按原標準物質各元素含量標準值及參加配制控制樣的比例，經計算後成為控制樣（配制標準物質）的各元素試用值。

4.2.1.4 為了防止和杜絕在配制過程中出現的偶然差錯，需對配制的控制樣進行均勻性和試用值檢驗，采用X射線熒光光譜分析法對其主成分進行至少5次分析，用其他靈敏的分析方法（如ICP、AAN等），對痕量元素進行至少5次分析，分別取5次分析的平均值與試用值進行比對，並計算平均值與試用值之間的對數差（絕對值）ΔlgC≤0.05，即可認為試用值的結果是準確的。否則，該配制的控制樣應予以舍棄。

4.2.2 控制樣的插入

4.2.2.1 將配制的150件控制樣密碼編入每批（約50個號碼，每批插入4件）預先由采樣單位留好的空號內與樣品同時分析。

4.2.2.2 150件控制樣以隨機化密碼的插入工作，由送樣單位派員或由實驗室質量管理人員在實驗室樣品加工完畢後進行。

4.2.2.3 控制樣必須與樣品同進分析，每份控制樣只允許進行單份測定。

4.2.3 控制樣質量參數

4.2.3.1 控制樣的準確度參數

按單個控制樣單個元素統計，配制的控制樣測量值與配制的控制樣試用值間對數差（ΔlgC），三倍檢出限以上對數差ΔlgC≤0.1；三倍檢出限以下對數差ΔlgC≤0.12，也可根據需要統計計算壹個分析批、壹個1∶50000圖幅或壹個1∶100000圖幅的平均對數差（在計算平均數時，各個單樣的對數差壹律取絕對值參加計算）。三倍檢出限以上對數差按≤0.1，三倍檢出限以內按≤0.12為允許限，合格率要≥85%。見附錄A表A.3。

4.2.3.2 控制樣的精密度參數 根據需要可按分析批、1∶50000圖幅、1∶100000圖幅或整個圖幅統計單元素的控制樣的RSD，壹般RSD控制在10%以內。

4.2.3.3 控制樣的測量值與試用值相關性 根據需要可按分析批、1∶50000圖幅、1∶100000圖幅或整個圖幅，統計單元素的測量值與試用值的相關系數，及、xmin＜xmax、中位值、S等參數，並進行對比（相關系數≥0.8進行控制）。

4.2.4 相似圖的控制

4.2.4.1 標準圖的繪制 根據插入的控制樣各元素的試用值，按1∶50000圖幅進行排位並繪制排位點位圖，以SURFER制圖軟件，繪制150件樣品的各元素等值線虛擬地球化學圖，作為相似性比較的標準圖。

4.2.4.2 實際測量值地球化學圖的繪制 從實驗室提供的分析報告數據中，剔出配制的150件控制樣，並以此測量值，按4.2.4.1的方法繪制各元素的虛擬地球化學圖。

4.2.4.3 相似圖的判別 采用目視比較法並結合所統計的配制控制樣的準確度和精密度等參數，對實驗室所提供的總體數據的分析質量作全面的評估。

4.2.5 元素地球化學圖的控制

依據實驗室提供的樣品分析數據，按照規定的要求（DZ／T016—區域地球化學勘查規範比例尺1∶200000），繪制各元素的地球化學圖，並根據地球化學圖所反映的背景及異常情況，是否與地質情況相吻合，而對樣品分析數據質量進行總體評價。

附 錄 A

（規範性附錄）

地球化學調查樣品分析方法 水系沈積物、土壤試樣分析質量控制

表A.1 各元素分析方法檢出限要求［μg/g］

表A.2 元素分析方法準確度、精密度要求

表A.3 元素日常分析準確度、精密度要求

表A.4 金元素標準物質和試料分析允許相對偏差

區域地球化學勘查樣品分析方法

附加說明

本文由中國地質調查局提出。

本文由武漢綜合巖礦測試中心技術歸口。

本文由武漢綜合巖礦測試中心負責起草。

本文主要起草人：葉家瑜。