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麥拉德反應在食品烘焙中的應用和影響

馬氏反應又稱 "非酶促褐變反應",由法國化學家 L.C. Maillard 於 1912 年提出。所謂麥拉德反應,是廣泛存在於食品和制藥工業中的壹種非酶促褐變反應,它是羰基化合物(還原糖)與氨基化合物(氨基酸和蛋白質)發生反應,經過復雜的過程,最終生成棕色甚至黑色的大分子物質,如黑色素或類黑色素,所以又稱羰基胺反應。

美拉德主要反應原理:

壹般認為分為 3 個階段:

(1)起始階段:醛糖和氨基化合物縮合形成希夫生物堿,環化生成 N-取代醛糖胺,再經阿莫多利重排生成阿莫多利化合物(1-氨基-1-脫氧-2-酮糖。)).

1.1.希夫堿(ShiffBase)的生成:氨基酸與還原糖加熱,氨基與羰基縮合生成希夫堿。

1.2.生成 N-取代的糖基胺:通過環化生成希夫堿。

1.3.阿莫多利化合物的生成:N-取代的糖基胺通過阿莫多利重排生成阿莫多利化合物(1-氨基-1-脫氧-2-酮糖)。.

(2)中間階段:阿莫多利化合物在中間階段的反應,主要有三種途徑:壹是在酸性條件下,1,2-烯解,生成羥甲基呋喃醛或呋喃醛;二是在堿性條件下,2,3-烯解,生成還原酮和脫氫還原酮;三是繼續進行裂解反應,形成含羰基或雙羰基的化合物,為最後階段。第三,繼續進行裂解反應,形成含羰基或雙羰基化合物,進行最後階段的反應,或與氨基進行斯特克分解反應,生成斯特克醛。

2.1 在酸性條件下:1,2-烯解為羰基甲基呋喃醛。

2.2 在堿性條件下:2,3-分解生成棕色脫氫還原酮。它是許多食品香精的前體。

2.3斯特克聚解反應:裂解反應繼續進行,形成含羰基和二羰基化合物,進行反應的最後階段,或與氨基發生斯特克分解反應,生成斯特克醛。

(3)最後階段:此階段反應復雜,機理不清,中間階段的產物與氨基化合物進行醛-氨基反應,最終生成類黑精。美拉德反應產物出來的黑色香精中,還有壹系列中間酮還原和揮發性雜環化合物,所以美拉德反應的產物並不都是香精成分。

還原糖是美拉德反應的主要物質,五碳糖褐變速度是六碳糖的10倍,還原單糖五碳糖褐變速度依次為:核糖>阿拉伯糖>木糖,六碳糖:半乳糖>甘露糖>葡萄糖。還原性二糖分子量大,反應速度較慢。

在羰基化合物中,α-乙烯醛的褐變速度最慢,其次是α-雙糖,酮的褐變速度最慢。胺類比氨基酸褐變快。在氨基酸中,堿性氨基酸的褐變速度較慢,氨基酸的褐變速度比蛋白質慢。

壹般情況下,在 20 至 25 ℃ 的溫度下就可以發生美拉德氧化反應。壹般每相差10℃,反應速度相差3~5倍。30℃以上速度加快,高於80℃時,反應速度受溫度和氧氣的影響不大。

水分含水量為 10%~15%時,反應易發生,完全幹燥時產物不易發生。

pH值:pH值在3以上時,反應速度隨pH值的增大而加快。而在強堿性環境中,反應會受到壹定程度的抑制。

化學酸性亞硫酸鹽可抑制褐變,鈣鹽與氨基酸結合形成的不溶性化合物可抑制反應。

美拉德反應的產物是壹系列美拉德反應中間產物--還原酮和揮發性雜環化合物--以及最終產物--壹種黑色的精華。反應經過復雜的過程,最終生成棕色甚至黑色的大分子物質美拉德素。目前的研究發現,它與人體的生理和病理過程密切相關。越來越多的研究成果表明,美拉德反應是壹項與人類自身密切相關的重要研究,目前的研究主要集中在蛋白質交聯、類黑色素、動力學和丙烯酰胺等方面。因此,隨著現代科技的不斷進步,相信美拉德反應的研究將有可能成為壹個新的研究視角。

美拉德反應在面包烘烤時其澱粉中的還原糖和部分氨基酸在高溫等適宜的條件下會發生反應;這種反應可以產生原料本身不具有的其他各種風味物質,以及產生焦糖色,也就是我們看到的面包的顏色;如果溫度和時間的控制不當,可能會產生有異味的物質以及焦糖色如果溫度和時間控制不當,可能會產生有異味的物質以及焦糖色。

3.2美拉德反應與肉味化合物

並不是所有的美拉德反應都能生成肉味化合物,但在肉味化合物的生成過程中,美拉德反應起著非常重要的作用。肉味化合物主要是N.S.O-雜環化合物和其他含硫成分,包括呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡啶和環乙烯基硫醚等低分子量前體。其中,吡嗪類是壹些主要的揮發性物質。此外,硫化物在梅拉德反應的產物中也起著重要作用。如果從加熱肉類的揮發性成分中去除硫化物,形成的肉香味幾乎就會消失[4]。肉類風味物質可按以下方式分類,即由 Maillard 和 Strecker 還原反應產生的氨基酸(半胱氨酸、胱氨酸基團)。糖類、氨基酸和脂類通過降解產生肉味。脂質(脂肪酸)通過氧化、水解、脫水和脫羧產生肉味。硫胺素產生肉味。硫化氫硫醇與其他成分反應產生肉味。核糖核苷酸、核糖-5'-磷酸酯、甲基呋喃醇酮與硫化氫反應產生肉味。可見,雜環化合物由壹個復雜的反應體系組成,而在肉香味的形成過程中,美拉德反應在許多肉香味物質的形成中起著重要作用[11]。

3.3氨基酸種類對肉類風味物質的影響

分析牛肉浸出液加熱前後的氨基酸組成,加熱後發生變化的主要有甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸等,這些氨基酸在加熱過程中與糖類反應生成肉類風味物質。吡嗪類化合物是加熱滲出物中壹類特別重要的揮發性成分,約占 50%。此外,從生成重要揮發性肉香味化合物的結構分析,牛肉中的含硫氨基酸、半胱氨酸和胱氨酸以及谷胱甘肽等,是產生牛肉香味不可缺少的前體化合物。半胱氨酸和其他含硫化合物。半胱氨酸能產生強烈的肉香味,胱氨酸的味道較差,蛋氨酸能產生類似土豆的味道,而谷胱甘肽能產生較好的肉香味。當加熱半胱氨酸和還原糖的混合物時,會產生壹種刺激性的 "生 "味,而在有其他氨基酸混合物的情況下,可以獲得更完整、更完美的風味,蛋白質水解物就很適合。

3.4還原糖對肉風味物質的影響

多糖對反應無效,雙糖主要是蔗糖和麥芽糖,產生的風味較差,單糖具有還原力,包括戊糖和己糖。研究表明,在單糖中,戊糖的還原性高於己糖,而在戊糖中,核糖的還原性最高,其次是阿拉伯糖和木糖。由於葡萄糖和木糖便宜易得,反應性好,所以常用葡萄糖和木糖作為美拉德反應的原料。

3.5 環境因素對反應的影響[1]

牛肉香精,需要較長的反應時間和較濃的反應液。豬肉和雞肉風味,需要較短的加熱時間、較稀的反應液和較低的反應溫度。反應混合物的 pH 值小於 7(最好在 2 至 6)反應效果較好;pH 值大於 7 時,由於反應速度較快且難以控制,風味也較差。與不同種類的糖類相比,不同種類的氨基酸對加熱反應產生的風味特性有更明顯的影響。同壹種氨基酸和不同種類的糖也會產生不同的香味。不同的加熱方法,如 "煮"、"蒸"、"燒",不同的烹調方法,同樣的反應物質產生不同的風味。

4.肉類香精的制作

從1960年起,就有了利用各種單體香精後制作肉類香精的研究,但由於各種熟肉的香氣特點十分復雜,很難達到這些香精與熟肉香精的逼真程度,因此肉類香精前體物質的研究和利用又受到人們的重視。利用前體物質制備肉類香精主要是以糖類和半胱氨酸等含硫氨基酸為基礎,通過加熱時發生的反應,包括脂肪酸的氧化、分解,糖類和氨基酸的熱降解,羰基氨反應,以及各種二級或三級反應的產物等。由此形成的肉類風味成分非常復雜。形成的肉香味成分多達數百種。在這些物質的基礎上,通過混合可以產生具有不同特征的肉香味[4]。美拉德反應形成的肉香味從原料和工藝上都可以說是天然的,因此得到的肉香味可以說是天然香味。

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