（武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070）
摘要介紹了粘土礦物功能材料的制備工藝條件和再生方法，以及在含重金屬廢水處理中的應用、
摘 要 研究了以凹凸棒石-水淬渣和凹凸棒石-粉煤灰顆粒為原料制備吸附材料的工藝條件、再生方法及其去除銅冶煉工業廢水中重金屬的條件。試驗結果表明，當凹凸棒石與水淬渣的比例為 1:1，再加入 10%的添加劑（IS）和 50%的水，焙燒溫度為 400℃時，制成的顆粒狀吸附材料不僅吸附性好，而且耗散率低。在不調節銅冶煉工業廢水 pH 值的條件下，粒狀吸附材料用量為 0.05 g/cm3，反應時間為 40 min，吸附溫度為 25℃（室溫），對 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+ 的去除率分別為 98.2%、96.3%、78.6%、86.2%、64.2%。雷公石和粉煤灰的比例為 1:1，再加入 15%的添加劑（IS）和 50%的水，在 500°C 的焙燒溫度下制成的顆粒吸附材料不僅吸附效果好，而且耗散率低。在不調節銅冶煉工業廢水 pH 值的條件下，顆粒吸附材料的用量為 0.07g/cm3，反應時間為 60min，吸附溫度為 25℃（室溫），Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的去除率分別為 98.9%、97.5%、96.7%、90.2%、79.1%。處理後出水符合國家汙水綜合排放標準（GB8978-1996）壹級標準。用 1 mol/L 氯化鈉溶液對吸附飽和的顆粒吸附材料進行再生處理，效果良好。該顆粒吸附材料具有易分離、可重復使用、處理效果好、應用前景廣闊等優點[1-11]。
關鍵詞 Retentate；Water quenching slag；Fly ash；Particle adsorbent material；Regeneration；Copper smelting industrial wastewater
第壹作者簡介：龔文奇（1948-），男，漢族，湖北武漢人，教授，博士生導師，研究方向為選礦。電話：027-62574946，E-mail：gongwenqi@yahoo.com.cn。
連雲石是由二八面體雲母和二八面體蒙脫石按1:1組成的規則層間粘土礦物，具有獨特的結構、較強的吸附性和陽離子交換性[1，2]。國內外學者對利用雷公石及其改性產物處理廢水進行了研究[3-5]，並取得了可喜的進展。然而，研究人員發現，這些粉狀吸附材料用於廢水處理存在的主要問題有：吸附材料粒徑細，在與水接觸時容易分散粉碎，導致後續固液分離非常困難，容易形成新的工業汙泥，這種工業汙泥由於吸附物質的富集對環境造成了有害的二次汙染；吸附材料不能回用，吸附材料不能回收利用，處理成本大大增加 ［Er.6].6].為了解決這些問題，本文探討了銅冶煉工業廢水處理的工藝條件、再生方法及其在銅冶煉工業廢水處理中的應用，為去除銅冶煉工業廢水中的Cu2 +、Pb2 +、Zn2 +、Cd2 +、Ni2 +等重金屬離子提供壹種價格低廉、去除效果良好的吸附材料。
壹．試驗部件
（壹）試驗材料
試驗用的臥石產於湖北鐘祥，由湖北名流臥石科技公司提供。其化學成分為：SiO243.82%、Al2O334.25%、Fe2O31.59%、CaO3.76%、K2O 0.93%、Na2O 1.54%、MgO 0.36%、TiO22.97%；礦物成分為：85%為腰石；10%為伊利石；5%為高嶺石。
試驗所用的高爐水淬渣取自武漢鋼鐵集團公司煉鐵廠。其化學成分如下SiO232.98%、Al2O316.67%、Fe2O30.70%、CaO 35.99%、K2O 0.44%、MgO 8.52%、TiO21.43%。X 射線衍射相分析表明它是無定形的。
試驗所用的粉煤灰是湖北華電集團黃石發電股份公司的幹排粉煤灰。其化學成分為：SiO254.72%、Al2O328.65%、Fe2O34.14%、CaO 3.39%、K2O 1.68%、MgO 0.78%、TiO21.22%。其礦物成分為 15%石英、15%莫來石和 70%無定形相。
試驗所用的銅冶煉工業廢水取自湖北省黃石市大冶有色金屬公司銅冶煉廠的實際廢水，水質分析結果如下：Cu2＋2.62 mg/dm3，Pb2＋0.63 mg/dm3，Zn2＋3.92 mg/dm3，Cd2＋0.58 mg/dm3，Ni2＋1.48 mg/dm3，pH 6.5。
（二）測試儀器
D/MAX-RB型X射線衍射儀，ST-2000型比表面積和孔徑測定儀，XTLZ型多功能真空過濾器，F97系列密閉化驗樣品粉碎機，XSB-70型B型ф200標準篩振動篩、20-400目標準試驗篩、PHS-3C酸度計、SKFO-01電烘箱、SX2-4-13馬弗爐、THZ-82恒溫水浴振蕩器、AB204-N電子天平、JY38plus等離子體單通道掃描直讀光譜儀（ICP-AES）。
（三）測試方法
1.樣品制備
重組石樣品采用反復分散沈澱法提純，水淬渣和粉煤灰樣品直接使用。樣品經幹燥和粉碎後過篩至小於 240 目。
2.凹凸棒石-水淬渣和凹凸棒石-粉煤灰顆粒吸附材料的制備
將制備好的水淬渣或粉煤灰和凹凸棒石與添加劑（工業澱粉，簡稱IS）和水按壹定比例混合，陳化24 h，制成粒徑為1-3 mm的顆粒，送入馬弗爐中焙燒2 h，然後自然冷卻至室溫，即得到所需的顆粒吸附材料。吸附材料。
3.銅冶煉工業廢水的處理
在250 mL錐形瓶中，加入100 mL銅冶煉工業廢水，加入壹定量的顆粒吸附材料，放入恒溫水浴振蕩器中（振蕩頻率為110 r/min）反應壹定時間，離心分離，取出上清液，測定重金屬離子濃度並計算其吸附去除率η（%）：η=（Co-Ce）/Co×100%，其中 Co 和 Ce 分別為吸附前後溶液中重金屬離子的濃度（mg/dm3）。
4.粒狀吸附材料耗散率的測定
精密稱取壹定量的粒狀吸附劑（G1），放入 250 mL 帶塞錐形瓶中，加入 100 mL 去離子水，在恒溫水浴振蕩器中以 110 r/min 的頻率在壹定溫度下振蕩壹段時間，然後用去離子水洗去粒狀吸附材料粉碎產生的粉末。然後將濕顆粒吸附材料放入 103～105℃ 的烘箱中烘烤至恒重，冷卻至室溫後稱重（記為 G2），耗散率 P（%）的計算公式為[7]：
P=（G1-G2）/G1×100%
試驗結果與討論
為了簡化處理工藝，降低處理成本，本試驗在銅冶煉廠進行。為了簡化處理工藝，降低處理成本，本試驗在銅冶煉工業廢水的自然 pH 值（即不調節 pH 值）條件下進行，考察了顆粒吸附材料制備工藝條件、廢水處理工藝條件、顆粒吸附材料再生利用方法對廢水中重金屬元素去除率的影響。
（壹）顆粒吸附材料制備工藝條件的影響
1.焙燒溫度的影響
根據實驗結果綜合考慮顆粒吸附材料對Cu的去除率和耗散率，確定凹凸棒石-水淬渣和凹凸棒石-粉煤灰顆粒吸附材料的焙燒溫度分別為400℃和500℃，與水淬渣相比，凹凸棒石-水淬渣對Cu的去除率更高，顆粒吸附材料的耗散率更低。顆粒吸附材料對 Cu 的去除率較高，耗散率較低。
2.重組鐵與水淬渣或粉煤灰混合比例的影響
從實驗結果可以看出，重組鐵與水淬渣或粉煤灰混合比例對廢水中 Cu 去除率的影響、Cu的去除率有所增加，之後隨著重組礦含量的增加，Cu的去除率呈下降趨勢，且隨著重組礦含量的增加，散射率始終呈下降趨勢，而Cu的去除率隨著重組礦含量的增加始終呈下降趨勢。隨著重組體含量的增加，散射率呈下降趨勢。從有效利用水淬渣和粉煤灰的角度出發，確定水淬渣或粉煤灰的含量為 50%，即水淬渣或粉煤灰與水淬渣的比例為 1:1，Cu 的去除率較高，散失率很低。
3.添加劑配比的影響
從試驗結果可以看出添加劑配比對再結晶水淬渣或再結晶粉煤灰顆粒吸附材料去除廢水中Cu的影響：這兩種顆粒吸附材料中添加劑的含量分別為10%和15%時，對Cu的去除率很高，而消散率很低，從去除效果和成本的角度考慮。經測定，這兩種顆粒吸附材料中添加劑的含量分別為10%和15%。
（二）顆粒吸附材料對銅冶煉工業廢水中重金屬元素的去除效果
根據上述試驗確定的制備條件為：凹凸棒石與水淬渣的比例為1：1，加入10%的添加劑和50%的水，焙燒溫度為400℃。溫度 500℃；分別制成顆粒吸附材料，用於去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的條件試驗。
1.反應時間對銅冶煉工業廢水中重金屬元素去除率的影響
在室溫（25℃）、顆粒吸附材料用量為 0.03g/cm3 條件下，反應時間對銅冶煉工業廢水中重金屬元素去除率的影響。試驗結果表明，隨著反應時間的延長，重金屬元素的去除率有逐漸上升的趨勢，使用回流石英巖淬火礦渣顆粒吸附材料 40min 後，或使用回流淬火礦渣顆粒吸附材料 40min 後。在使用沈積巖-水淬爐渣顆粒吸附劑 40 分鐘後，或使用沈積巖-飛灰顆粒吸附劑 60 分鐘後，去除率趨於平衡。
2.吸附溫度的影響
在顆粒吸附劑用量為0.03 g/cm3，雷公石-水淬爐渣顆粒吸附劑反應時間為40 min，雷公石-飛灰顆粒吸附劑反應時間為60 min的條件下，考察了吸附溫度對銅冶煉去除率的影響。測試了吸附溫度對銅冶煉工業廢水中重金屬元素去除率的影響。結果表明，兩種顆粒吸附劑在 25℃時對重金屬元素的去除率最高。因此，吸附溫度被確定為 25℃。
3.顆粒吸附材料用量的影響
在室溫（25℃）條件下，測試了這兩種顆粒吸附材料的用量對銅冶煉工業廢水重金屬元素去除率的影響、反應時間分別為 40 min 和 60 min，結果表明隨著吸附劑用量的增加，重金屬元素的去除率逐漸增加，重金屬元素的去除率逐漸增加。結果表明，隨著吸附劑用量的增加，重金屬元素的去除率逐漸提高。當回流水淬渣顆粒的吸附劑用量大於 0.03g/cm3 和回流粉煤灰顆粒的吸附劑用量大於 0.05g/cm3 時，重金屬元素的去除率增加緩慢。因此，從成本角度考慮，確定這兩種顆粒吸附劑的用量分別為0.03g/cm3和0.05g/cm3。
（三）正交試驗結果
以上探討了各單因素（時間、溫度、用量）條件對積雪水淬渣或積雪粉煤灰顆粒吸附材料去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的影響。去除效果。為探討顆粒吸附材料在各單因子交互作用下對該廢水中重金屬元素的最佳去除效果，進行了三因子兩水平正交試驗，結果見表 1 和表 2。
表 1 積水-水淬渣處理銅冶煉廠廢水的正交試驗結果
表 2 積水-粉煤灰處理銅冶煉廠廢水的正交試驗結果
分析正交試驗結果可得出以下結論：
①采用積炭-水淬渣顆粒吸附材料處理銅冶煉廢水可在自然pH條件下進行。反應溫度為 25℃（即室溫），反應時間為 40min，顆粒吸附材料用量為 0.05g/cm3，廢水中 Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的去除率分別為 98.2%、96.3%、96.3%、96.3%。廢水中 Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋、Ni2＋、Cd2＋、Ni2＋、Ni2＋、Ni2＋、Ni2＋的去除率分別為 98.2%、96.3%、78.6%、86.2%、64.2%。處理後廢水中 Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的殘留濃度均低於國家汙水綜合排放標準（GB8978-1996）壹級標準。
2）利用沈積巖-飛灰顆粒吸附材料處理銅冶煉廢水，可在自然 pH 值條件下進行，反應溫度為 25 ℃（即室溫），反應時間為 1.5 小時，處理後廢水中的鎳、鎘、鎳2＋、鎳2＋殘留濃度低於國家汙水綜合排放標準（GB8978-1996）壹級標準、室溫），反應時間為 60 min，顆粒吸附材料用量為 0.07 g/cm3 時，廢水中 Cu2 +、Pb2 +、Zn2 +、Cd2 +、Ni2 + 的去除率分別為 98.9%、97.5%、96.7%、90.2%、79.1%，處理後廢水中 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+ 的殘留濃度均低於國家汙水綜合排放標準（GB8978-1996）的壹級標準。
3）水淬渣和粉煤灰顆粒吸附材料中的凹凸棒石對銅冶煉工業廢水中的重金屬元素具有較強的吸附活性，這主要是由於水淬渣和粉煤灰是多孔材料，具有較高的活性［8～12］、而臥石是由二八面體雲母和二八面體蒙脫石按 1∶1 組成的規則層間粘土礦物，具有較大的比表面積和較強的吸附活性。比表面積大，吸附性強。將它們按壹定比例混合並加入適量的工業澱粉後，經過焙燒，雷公石失去了層間水，工業澱粉被燒穿，增加了顆粒吸附材料的比表面積，也增強了對重金屬離子的吸附性能。
（四）顆粒吸附劑再生試驗結果
表3 積雪巖-水淬爐渣顆粒吸附材料再生試驗結果
表4 積雪巖-粉煤灰顆粒吸附材料再生試驗結果
在正交試驗最佳吸附條件下吸附飽和的顆粒吸附材料，用去離子水洗滌3次、幹燥後用不同的解吸劑（HNO3、HCl、NaCl）進行解吸再生試驗，每 2 h 攪拌 2 min，解吸 12 h，然後用去離子水反復清洗，直至清洗液中無 Cl-或，幹燥後再進行銅冶煉工業廢水的吸附處理，試驗結果見表 3 和表 4。從表中可以看出，1 mol/L NaCl的解吸再生效果最好，處理後廢水中Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的殘留濃度仍低於國家汙水綜合排放標準（GB8978-1996）的壹級標準、其去除率與新制備的顆粒吸附材料的去除率十分接近，在解吸再生6次後，其去除率為新材料去除率的80%，說明制備的顆粒吸附材料再利用效果較好。由此可見，制備的顆粒吸附材料重復利用效果較好。
III.結論
1）積烯-水淬渣和積烯-粉煤灰顆粒吸附材料的制備工藝條件如下：積烯與水淬渣的比例為1：1，添加劑（IS）為10%，水為50%，焙燒溫度為400℃；積烯與粉煤灰的比例為1：水，焙燒溫度為 500℃。制成的顆粒吸附材料不僅吸附效果好，而且耗散率低。
2）雷公石-水淬爐渣顆粒吸附材料去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的適宜條件為：在自然pH條件下，顆粒吸附劑用量為0.05g/cm3，反應時間為40 min，溫度為25℃（室溫）。在此條件下，Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+ 和 Ni2+ 的去除率分別為 98.2%、96.3%、78.6%、86.2% 和 64.2%。雷公藤-飛灰顆粒吸附材料去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的適宜條件為：在自然pH條件下，顆粒吸附劑的用量為0.07 g/cm3，反應時間為60 min，溫度為25℃（室溫）。在此條件下，Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+ 和 Ni2+ 的去除率分別為 98.9%、97.5%、96.7%、90.2% 和 79.1%。處理後廢水中這些重金屬元素的殘留濃度均低於國家《汙水綜合排放標準》（GB8978-1996）的壹級標準。
3）在最佳吸附條件下用 1 mol/L NaCl 飽和顆粒吸附材料解吸再生後，用於處理銅冶煉工業廢水，處理後廢水中 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+ 的殘留濃度均低於國家《汙水綜合排放標準》（GB8978-1996）壹級標準、處理後廢水中 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+ 的殘留濃度仍低於國家《汙水綜合排放標準》（GB8978-1996）壹級標準，去除率低於國家《汙水綜合排放標準》（GB8978-1996）壹級標準。1996），其去除率與新制備的顆粒吸附材料非常接近。與其他吸附材料相比，顆粒吸附材料具有易分離、可重復使用、成本低、處理效果好等優點，具有良好的應用前景。
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粘土功能材料的制備及其在含重金屬廢水處理中的應用
龔文奇，韓沛，王虎坤，劉艷菊，饒柏瓊
（武漢理工大學資源與環境工程學院。
（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070）
摘要：研究了雷克托石/粉煤灰兩種新型顆粒吸附材料的制備工藝條件和再生方法。研究了雷克托石/粉煤灰復合材料（材料1）和雷克托石/水淬渣復合材料（材料2）兩種新型粒狀吸附材料的制備工藝條件和再生方法，並利用它們去除銅冶煉廠廢水中的重金屬。實驗結果表明，在雷克托石與粉煤灰或水淬渣的比例為 1:1 的制備條件下，添加劑（工業澱粉，IS）的用量為 15%（材料 1）或 10%（材料 2），加水 50%，並利用它們去除銅冶煉廠廢水中的重金屬。在煆燒溫度為 500°C（材料 1）或 400°C（材料 2）、加水 50%、煆燒溫度為 500°C（材料 1）或 400°C（材料 2）的條件下，顆粒材料的重金屬去除效率最好，而崩解損失率較低。在自然 pH 值的處理條件下，添加 0.07g/cm3 （材料 1）或 0.05g/cm3 （材料 2），反應時間為 60 分鐘（材料 1）或 40 分鐘（材料 2），吸附溫度為 25℃，顆粒材料去除銅冶煉廠廢水中 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+ 和 Ni2+ 的效率為 98.9%。銅冶煉廠廢水處理後的水質指標分別為 98.9%、97.5%、96.7%、90.2% 和 79.1%（材料 1）或 98.2%、96.3%、78.6%、86.2% 和 64.2%（材料 2），符合《汙水綜合排放標準》（GB8978-1996）壹級標準。顆粒吸附材料具有廢水處理效率高、固液分離再生方法簡便、顆粒吸附材料可用於廢水處理等優點。顆粒吸附材料具有廢水處理效率高、固液分離和再生方法簡便、應用前景廣闊等優點：雷克石、水淬渣、粉煤灰；顆粒吸附材料、再生、銅冶煉廠廢水。