抗氧劑能延緩或阻止氧化或自氧化過程的物質稱為抗氧劑,美國食品管理局(FDA)的定義所謂抗氧劑是指“作為延滯因氧化所引起的劣變、酸敗、或變色的物質”。
油脂和油脂食品防止酸敗,石油產品如汽油、潤滑油等防止粘度改變和沈澱生成,聚合物如塑料、橡膠和纖維等防止老化都必須加入抗氧劑。
抗氧劑能夠減緩高分子材料自動氧化反應速度,抗氧劑除了在塑料、橡膠中應用外,也廣泛用於石油產品、油脂及食品工業中,以防止燃料油、潤滑油酸度和粘度上升及油脂、肉類和飼料的酸敗。
有機化合物的熱氧化過程是壹系列的自由基鏈式反應。
在熱、光或氧的作用下,有機分子首先在最薄弱的化學鍵上發生斷裂,生成活潑的自由基R·和氫過氧化物。
氫過氧化物ROOH發生分解反應,也生成烴氧自由基RO·和羥基自由基HO·。
這些自由基可以引發壹系列的自由基鏈式反應,最後導致有機化合物的結構和性質發生根本變化。
抗氧劑的作用是消除剛剛產生的自由基,或者促使氫過氧化物的分解,阻止鏈式反應的進行。
能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物,稱為主抗氧劑;能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物,稱為輔助抗氧劑。
2.抗氧劑基本介紹
抗氧劑是壹類化學物質,當其在聚合物體系中僅少量存在時,就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行,從而阻止聚合物的老化並延長其使用壽命,又被稱為“防老劑”。
對工程塑料來說,抗氧劑可以防止某些聚合物(如ABS等)過程中的熱氧化降解,使其成型能順利進行。
抗氧劑的量—般只有0.1-0.5份。
理想抗氧劑應具備的條件理想抗氧劑應具備以下條件:①應具有高的抗氧化能力:②與樹脂的相容性好,不析出;③性能良好.在高聚物的溫度下不揮發、不分解;④耐抽出性好,不溶於水和油中;⑤本身顏色最好為無色或淺色.以不汙染制品;⑥無毒或低毒;⑦價格低廉。
事實上,任何壹種抗氧劑都不能完全滿足這些條件,因此,實際使用中常根據工程塑料的種類、用途和方法,利用各種助劑之長,配合使用,以生產協同效應。
隨著工程塑料工業的發展,抗氧劑的使用日益廣泛,需求量不斷增加,目前,廣泛應用抗氧劑的工程塑料有聚酰胺,聚甲醛、ABS等.抗氧劑的作用機理根據高分子的熱氧化機理,在熱氧化過程中產生的不穩定自由基和氫過氧化物是引起材料性能劣化的主要因素,抗氧劑的作用機理正是用來終止活性自由基和分解氫過氧化物的.具有抑制自由差連鎖反應作用的自由基抑制劑稱為主抗氧劑,它包含胺類和酚類兩大系列,用於工程塑料的主要是酚類抗氧劑.具有分解氫過氧化構作用的氫過氧化物分解劑稱為輔助抗氧劑,主要包括硫代酯和亞磷酸酯兩大類,通常與主抗氧劑並用.
3.分類芳香胺類抗氧劑德國食品級BHT芳香胺類抗氧劑,又稱為橡膠防老劑,是生產數量最多的壹類,主要用在橡膠制品中,這類抗氧劑價格低廉,抗氧效果顯著,但由於使制品變色,了它們在淺色和白色制品方面的應用。
重要的芳香胺類抗氧劑有:二苯胺、對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物或聚合物。
代表性的產品有
N-異丙基-N′-苯基對苯二胺(見結構式a)。
產品為灰色至紫色結晶,熔點為
70℃以上,可用在天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠和異戊橡膠等制品中。
受阻酚類抗氧劑受阻酚類抗氧劑是壹些具有空間阻礙的酚類化合物,它們的抗熱氧化效果顯著,不會汙染制品,發展很快。
這類抗氧劑的品種很多,重要的產品有:2,6-丁基-4-甲基(b),雙(3,5-丁基-4-羥基苯基)硫醚(c)和四
酯(d)等。
四
酯是聚烯烴的優良抗氧劑。
受阻酚類抗氧劑主要用在塑料、纖維、膠、石油制品、食品、和化妝品中。
輔助抗氧劑硫代二丙酸雙酯是壹類輔助抗氧劑,常與受阻酚類抗氧劑並用,效果顯著。
主要的產品有:雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯和雙十八碳醇酯。
亞磷酸酯也是輔助抗氧劑,主要的產品有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等,和主抗氧劑配合使用,效果也很好。
4.主要產品
1、抗氧劑1010。
白色流動性粉末,熔點120~125℃,毒性較低,是壹種較好的抗氧劑。
他在聚丙烯樹脂中應用較多,是壹種熱穩定性高、非常適合於高溫條件下使用的助劑,能延長制品的使用壽命,另外,也可以用於其它大多數樹脂。
壹般加入量不大於0.5%
2、抗氧劑1076。
白色或微黃結晶粉末,熔點為50~55℃,無毒,不溶於水,可溶於苯、、乙烷和酯類等溶劑。
可作為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等樹脂的抗氧劑。
具有抗氧性好、揮發性小、耐洗滌等特性。
壹般用量不大於0.5%;可用作食品包裝材料成型用助劑。
3、抗氧劑CA。
白色結晶粉末,熔點180~188℃,毒性低,溶於、乙醇、和醋酸乙酯。
適合於聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺樹脂中的抗氧助劑,並可用於與同接觸的電線、電纜。
壹般用量不超過0.5%
4、抗氧劑164。
白色或淺結晶粉末或片狀物。
熔點在70℃,沸點在260℃左右、無毒。
用於多種樹脂中,用途廣泛。
更適合用於食品包裝成型用料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯)樹脂中,壹般用量為0.01%~0.5%
5、抗氧劑DNP。
淺灰色粉末,熔點230℃左右,易溶於苯胺和硝基苯中,不溶於水。
適合於聚乙烯、聚丙烯。
抗沖擊聚苯乙烯和ABS樹脂,除具有抗氧效能外,還有較好的熱穩定作用和抑制銅、檬金屬的影響。
壹般用量應不超過2%
6、抗氧劑DLTP。
白色結晶粉末,熔點在40℃左右,毒性低,不溶於水,能溶於苯、四氯化碳、。
用於聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯樹脂的輔助抗氧劑,可改變制品的耐熱性和抗氧性。
壹般用量為0.05%~1.5%
7、抗氧劑TNP。
淺粘稠液體,凝固點低於-5℃沸點大於105℃,無味,無毒,不溶於水,溶於、乙醇,。
苯和四氯化碳。
適合於聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗沖擊聚苯乙烯和ABS、聚酯等樹脂,高溫中抗氧化性能高,使用量不超過1.5%。
8、抗氧劑TPP。
淺透明液體,凝固點19~24℃,沸點220℃,溶於醇、苯、。
適合於聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS樹脂的輔助抗氧劑,使用量應不超過3%。
9、抗氧劑MB。
淡粉末,熔點大於285℃,溶於乙醇、、醋酸乙酯,不溶於水和苯,適合於聚乙烯、聚酰胺和聚丙烯樹脂的抗氧劑;本品不汙染,不著色,可用於白色或艷色制品。
用量不超過0.5%。
10、抗氧劑264。
外觀為白色結晶體。
熔點69-71℃;相對密度1.048(20/4℃);折光率1.4859(75℃)。
常溫下在下列溶劑中的溶解度;甲醇25%;乙醇26%;異丙醇30%;40%;石油醚50%;苯40%;不溶於水、甘油、丙二醇。
無臭、無味,具有良好的熱穩定性。
作通用型酚類抗氧劑。
廣泛用於高分子材料、石油制品和食品工業中。
5.作用機理
1、使用斷鏈式抗氧劑的聚合物的穩定性。
抗氧劑對抗氧劑幹預鏈反應活性種反映機理,即段鏈式施主機理(CB-D)和段鏈式受體機理(CB-A)
抗氧劑CB-D機理的典型是過氧化只有基團與抑制劑如酚類,其次是芳香胺類之間的反應。
從抑制劑AH中生出來的只有基可以按反應式(1-43)那樣消滅壹個過氧化物基團PO2。
2、使用預抗氧劑的高聚合物的穩定性預防性或助抗氧劑可分解氫過氧化物,而不形成自由基中間產物,因此,它們可防止由氫過氧化物分解為自由基是所導致的鏈的支化。
3、抗氧劑之間的協同作用壹個十分有名的例子就是雙肉桂酰基硫代雙丙酸脂(DLTDP)或是雙硬脂酰基硫代雙丙酸脂(DSTDP)與有空間位阻的酚類,在某些高聚物熱穩定性方面的應用。
另壹個有關協同作用的很重要的例子,是在提高聚烯類的熔體穩定性時,見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂復合作用。
6.中國生產德國抗氧劑中國20世紀50年代開發了單酚受阻酚抗氧劑BHT,60年代開發了硫代酯類抗氧劑DLTDP、DSTDP,70年代開發了多酚受阻酚抗氧劑1010、1076,80年代開發了亞磷酸酯類抗氧劑168和復合抗氧劑215、225等。
1982年全國塑料抗氧劑生產消費總量不足1000噸。
2002年國內塑料抗氧劑生產消費總量已超過20000噸,接近美國、西歐20世紀80年代末期消費數量。
國產塑料抗氧劑的產品品種、產品質量,基本能夠滿足國內石化和塑料行業的需求,主要抗氧劑品種每年都有出口。
7.用途工業用途能抑制或延緩塑料或橡膠的氧化降解而延長使用壽命。
2、3、是橡膠
(丁苯、、聚氨酯、順丁等)、聚乙烯、聚氯乙烯的穩定劑;橡膠中常用的酚類防老劑,抗氧劑BHT對天然橡膠,順丁,丁苯,丁基,異戊,丁青,乙丙等橡膠,丙烯酸脂及膠制品的熱氧老化有防護作用,抗氧劑BHT更能抑制銅害,與抗臭氧及蠟並用可防氣候的各種因素對硫化膠的損害本品在橡膠中易分散,抗氧劑BHT可直接混入橡膠或作為分散體加入膠中,可用於輪胎的側壁,白色,艷色和透明色的各種橡膠及制品以及日用,衛生,膠布,膠鞋和食用品橡膠制品,抗氧劑還可作為橡膠後處理和貯存的穩定劑。
此外,抗氧劑BHT還可應用於油墨、粘合劑、皮革、鑄造、印染、塗料和電子工業中。
石油行業能防止潤滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。
抗氧劑是各種石油產品的優良抗氧劑,廣泛應用於透平油、變壓器油、液壓油、導熱油、剎車油,錠子油及精密機械油、石蠟的抗氧防膠劑,可直接或調成母液加入制品中,以提高產品的抗氧性能,延長其使用壽命。
抗氧劑與長鏈堿性ZDDP,TCP金屬減活防銹劑復合使用,可調制抗磨液壓油等產品。
用量壹般為0.1-1%。
其他作為食品劑能延遲食物的酸敗,用於動植物油脂以及含動植物油脂的食品中。
抗氧劑是化妝品、醫藥等的穩定劑。
8.使用註意抗氧化劑的選用11-11抗氧化劑對豬油活性氧法(AOM)穩定性的影響不同的抗氧化劑在同壹種油中的抗氧化效果不壹樣,圖11-11為不同抗氧化劑穩定豬油的效果,圖中CA為檸檬酸。
抗氧化效果以發揮不同抗氧化劑的協同作用和使用增效劑為最好。
另外,抗氧化劑在不同的油中也顯示出不同的抗氧化效果(圖11—12)。
TBHQ的效果在植物油中明顯優於其它幾種抗氧化劑。
圖11-12AOM法比較TBHQ與其他抗氧化劑的效果時機從抗氧化劑的作用機理可以看出,抗氧化劑只能阻礙脂質氧化,延緩食品開始敗壞的時間,而不能改變已經變壞的後果,因此抗氧化劑要盡早加入。
已有報道指出,在熬油過程中加入抗氧化劑(BHA和BHT)更為有效。
植物油真空脫臭是油脂工藝中的最後壹個步驟,由於酚類抗氧化劑在油脂脫臭的條件下是揮發的,因此必須在冷循環條件下將它們加入,或者在脫臭脂肪被泵送至貯桶後加入抗氧化劑。
油炸食品通常能吸收大量的脂肪,因此,必須不斷地將新鮮脂肪加入油炸鍋,與此同時,新鮮的抗氧化劑也被引入,以取代因水蒸氣蒸餾而造成的損失。
常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚矽氧烷(Methy1
polysi1oxane),雖然它不是抗氧化劑,對終產品的穩定性沒有直接的影響,然而它能在油的表面形成壹個不溶解的膜,防止油脂暴露在空氣中,從而在油炸過程中保護了熱的油脂。
適當的使用量和防腐劑不同,抗氧化劑的量和抗氧化效果並不總是正相關,當超過壹定濃度後,不但不再增強抗氧化作用,反而具有促進氧化的效果。
例如,生育酚在較低的濃度,即相當於它在粗植物油中的濃度,就能產生很高的效力,但在某些條件下,生育酚有具有助氧化作用,如當α
-生育酚(TH2)濃度較高時,根據下列反應形成自由基產生助氧化作用:ROOH
TH2
====
RO_
TH_
H2O協同使用
抗氧劑凡兩種或兩種以上抗氧化劑混合使用,其抗氧化效果往往大於單壹使用之和。
這種現象稱為抗氧化劑的協同作用。
壹般認為,這是由於不同抗氧化劑可以分別在不同的階段終止油脂氧化的鏈鎖反應。
另壹種協同作用即主抗氧化劑同其他抗氧化劑和金屬離子螯合劑復合使用,例如抗壞血酸可以作為主抗氧化劑再生劑(電於給予體)、氧的清除劑、金屬螯合劑、其氧化褐變產物也具有抗氧化活性。
影響因素過渡元素金屬,特別是那些具有合適的氧化還原電位的三價或多價的過渡金屬(Co、Cu、Fe、Mn、Ni)具有很強的促進脂肪氧化的作用被稱為助氧化劑。
所以必須盡量避免這些離子的混入,然而由於土壤中存在或容器的汙染等原因,食品中常含有這些離子。
通常在植物油中抗氧化劑時,同時某些酸性物質,可顯著提高抗氧化效果,這些酸性物質叫做抗氧化劑的增效劑。
如檸檬酸、磷酸、抗壞血酸等,壹般認為是這些酸性物質可以和促進氧化的微量金屬離子生成螯合物,從而起到鈍化金屬離子的作用。
避免光、熱、氧的影響:使用抗氧化劑的同時還要註意存在的壹些促進脂肪氧化的因素,如光尤其是紫外線,極易引起脂肪的氧化,可采用避光的包裝材料,如鋁復合塑料包裝袋來保存含脂食品。
6.使用事項抗氧化劑的選用不同的抗氧化劑在同壹種油中的抗氧化效果不壹樣,抗氧化效果以發揮不同抗氧化劑的協同作用和使用增效劑為最好。
另外,抗氧化劑在不同的油中也顯示出不同的抗氧化效果。
TBHQ的效果在植物油中明顯優於其它幾種抗氧化劑。
油炸食品,像馬鈴薯片、堅果或炸面圈,通常是在植物油或氫化起酥油中的。
BHA在油炸過程中顯示最佳的耐性質,而PG、TBHQ和BHT在油炸過程中可能被水蒸氣蒸餾或分解,因此它們的耐性質不如BHA。
使用事項(1)時機從抗氧化劑的作用機理可以看出,抗氧化劑只能阻礙脂質氧化,延緩食品開始敗壞的時間,而不能改變已經變壞的後果,因此抗氧化劑要盡早加入。
已有報道指出,在熬油過程中加入抗氧化劑(BHA和BHT)更為有效。
植物油真空脫臭是油脂工藝中的最後壹個步驟,由於酚類抗氧化劑在油脂脫臭的條件下是揮發的,因此必須在冷循環條件下將它們加入,或者在脫臭脂肪被泵送至貯桶後加入抗氧化劑。
油炸食品通常能吸收大量的脂肪,因此,必須不斷地將新鮮脂肪加入油炸鍋,與此同時,新鮮的抗氧化劑也被引入,以取代因水蒸氣蒸餾而造成的損失。
常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚矽氧烷(Methy1polysi1oxane),雖然它不是抗氧化劑,對終產品的穩定性沒有直接的影響,然而它能在油的表面形成壹個不溶解的膜,防止油脂暴露在空氣中,從而在油炸過程中保護了熱的油脂。
(2)適當的使用量和防腐劑不同,抗氧化劑的量和抗氧化效果並不總是正相關,當超過壹定濃度後,不但不再增強抗氧化作用,反而具有促進氧化的效果。
例如,生育酚在較低的濃度,即相當於它在粗植物油中的濃度,就能產生很高的效力,但在某些條件下,生育酚有具有助氧化作用,如當α-生育酚(TH2)濃較高時,根據下列反應形成自由基產生助氧化作用:ROOHTH2====RO·TH·H2O(3)抗氧化劑的協同作用凡兩種或兩種以上抗氧化劑混合使用,其抗氧化效果往往大於單壹使用之和。
這種現象稱為抗氧化劑的協同作用。
壹般認為,這是由於不同抗氧化劑可以分別在不同的階段終止油脂氧化的鏈鎖反應。
另壹種協同作用即主抗氧化劑同其他抗氧化劑和金屬離子螯合劑復合使用,例如抗壞血酸可以作為主抗氧化劑再生劑(電於給予體)、氧的清除劑、金屬螯合劑、其氧化褐變產物也具有抗氧化活性。
上述兩種協同作用已被實踐證明,並在油脂抗氧化中普遍采用。
(4)溶解與分散抗氧化劑在油中的溶解性影響抗氧化效果,如水溶性的抗壞血酸可以用其棕櫚酸酯的形式用於油脂的抗氧化。
油溶性抗氧化劑常使用溶劑載體將它們並入油脂或含脂食品,這些溶劑是丙二醇或丙二醇與甘油壹油酸酯的混合物。
抗氧化劑加入到純油中,可將它以濃溶液的形式在攪拌條件下直接加入(60℃),並必須在排除氧的條件下攪拌壹段時間,就能保證抗氧化劑體系能均勻地分散至整個油脂中。
谷物、脫水馬鈴薯和蛋糕粉屬低脂食品,將抗氧化劑加入這些食品原料是壹個更為復雜的問題,因為抗氧化劑難以與脂肪相充分地接觸。
處理谷物時,壹般將高濃度的BHA或BHT加入包裝的蠟質內襯。
由於這些抗氧化劑甚至在室溫下仍是輕微揮發的,因此它們從蠟質內襯逐漸擴散進入產品。
雖然谷物中的脂肪含量壹般是很低的,但是它是高度不飽和的,尤其是在燕麥片中,因此有必要防止此類脂肪的氧化。
有時將抗氧化劑直接加入谷物或馬鈴薯泥,隨後煎烤,於是能有足夠的抗氧化劑遷移至脂肪相,產生充分的穩定效果。
將含有抗氧化劑的狀液直接噴灑在谷物的表面後立即包裝,這樣的處理方法也取得壹些效果。
將抗氧劑(通常是BHA+檸檬酸)用鹽分散,然後加入絞碎的肉(新鮮或幹燥)中,有利於其在肉中的分散。
(5)金屬助氧化劑和抗氧化劑的增效劑過渡元素金屬,特別是那些具有合適的氧化還原電位的三價或多價的過渡金屬(Co、Cu、Fe、Mn、Ni)具有很強的促進脂肪氧化的作用被稱為助氧化劑。
所以必須盡量避免這些離子的混入,然而由於土壤中存在或容器的汙染等原因,食品中常含有這些離子通常在植物油中抗氧化劑時,同時某些酸性物質,可顯著提高抗氧化效果,這些酸性物質叫做抗氧化劑的增效劑。
如檸檬酸、磷酸、抗壞血酸等,壹般認為是這些酸性物質可以和促進氧化的微量金屬離子生成螯合物,從而起到鈍化金屬離子的作用。
(6)避免光、熱、氧的影響使用抗氧化劑的同時還要註意存在的壹些促進脂肪氧化的因素,如光尤其是紫外線,極易引起脂肪的氧化,可采用避光的包裝材料,如鋁復合塑料包裝袋來保存含脂食品。
和貯藏中的高溫壹方面促進食品中脂肪的氧化。
另壹方面加大抗氧化劑的揮發,例如BHT在大豆油中經加熱至170℃,90分鐘,就完全分解或揮發。
大量氧氣的存在會加速氧化的進行,實際上只要暴露於空氣中,油脂就會自動氧化。
避免與氧氣接觸極為重要,尤其對於具有很大比表面的含油粉末狀食品。
壹般可以采用充氮包裝或真空密封包裝等措施,也可采用吸氧劑或稱脫氧劑,否則任憑食品與氧氣直接接觸,即使大量抗氧化劑也難以達到預期效果。