壹．實驗目的
壹、了解極稀溶液濃度的測定方法；
二、掌握難溶鹽 Ksp 的測定方法；
三、鞏固活度、活度系數與濃度的概念及相關關系。
二、實驗原理
在壹定溫度下，某難溶鹽的飽和溶液在電解質溶液中形成若幹離子平衡，其壹般表達式為：
這個平衡常數Ksp稱為溶度常數的乘積，簡稱溶度積，嚴格地說，Ksp應該是相應離子活度的乘積，因為溶液中的單個離子都有牽引作用，而所考慮的耐火電解質飽和溶液中的離子強度很小，可以用濃度來代替活度。
就 AgCl 而言，
從上式可以看出，如果測量耐火電解質飽和溶液中單個離子的濃度，就可以計算出溶度積 Ksp。如果找到了測量離子濃度的方法，也就找到了測量 Ksp 的方法。
具體的濃度測量方法包括滴定法（如 AgCl 溶解度積的測定）、離子交換法（如 CuSO4 溶解度積的測定）、電導法（如 AgCl 溶解度積的測定）、離子電極法（如氯化鉛溶度積的測定）、電極電位法（電極電位與 Ksp 之間的關系），即分光光度法（如碘酸銅溶度積的測定）等。下文將對這些方法進行介紹。
I.硫酸鈣溶度積常數的測定（離子交換法）
壹．實驗目的
1、練習離子交換樹脂的使用；
2、了解離子交換法測硫酸鈣溶解度、溶度積的原理和方法。
3、進壹步練習酸堿滴定、常壓過濾等基本操作。
二、實驗原理
離子交換樹脂是壹類人工合成的、在分子中含有特殊活性基團能與其他物質進行離子交換的固體、球狀聚合物，含酸性基團並能與其他物質交換陽離子的為陽離子交換樹脂，含堿性基團並能與其他物質交換陰離子的為陰離子交換樹脂。最常用的聚苯乙烯磺酸樹脂是壹種強酸性陽離子交換樹脂，其結構式可表示如下：
本實驗是用壹種強酸性陽離子交換樹脂（用 R-SO3H 表示）（型號 732）交換 CaSO4 飽和溶液中的 Ca2+，交換反應為
2R- SO3H + Ca2+ → (R SO3)2 Ca + 2H+
由於 CaSO4 是壹種微溶性鹽，除了 Ca2+ 和 SO42- 外，CaSO4 的溶解度部分是以離子對的形式存在的，因此在飽和溶液中離子對和單離子之間存在著平衡：
CaSO4(aq) = Ca2+ + SO42-
當溶液流經交換樹脂時。根據流出溶液的[H+]可以計算出 CaSO4 y 的摩爾溶解度：
[H+]可以用 pH 計測量，也可以用 NaOH 標準溶液滴定得到，這裏介紹滴定法。
設飽和 CaSO4 溶液中 [Ca2+] = C，則 [SO42-] = C，則 [CaSO4 (aq)] = y - c
又
Kd 為離子對解離常數，25 ℃ Kd = 5.2×10-3則
由方程求出C，並根據溶度積Ksp=[Ca2+][SO42-]=C2的定義，求出Ksp.
三、實驗步驟
1．安裝色譜柱 將離子交換柱（可用堿性滴定管代替）洗凈，底部填入少量玻璃纖維或脫脂棉，稱取壹定數量的 732 強酸型陽離子交換樹脂、放入小燒杯中，加蒸餾水浸泡、攪拌，除去懸浮顆粒和雜質，然後用壹定量的 732 強酸型陽離子交換樹脂，放入小燒杯中，加蒸餾水浸泡、攪拌，除去懸浮顆粒和雜質。之後將顆粒和雜質，與水壹起轉移到離子交換柱中，打開交換柱下端旋鈕夾，讓水慢慢流動，直到液面高出樹脂1cm左右，夾緊螺旋夾，如果有氣泡，讓玻璃棒伸入樹脂中驅趕氣泡，後續操作過程中，應使樹脂浸泡在溶液中。趕走氣泡後，在樹脂上方加入少量玻璃纖維（或棉花）。
2.轉化 為了保證Ca2+完全交換成H+，必須將Na+型樹脂完全轉化成成型的H+，取40毫升2摩爾/升的鹽酸溶液分批加入交換柱中，控制流速為每分鐘80-85滴，讓其通過脫落的樹脂，鹽酸溶液流完後，鹽酸溶液保持10分鐘。[註：如使用酸處理過的樹脂，可在裝柱後直接按以下方法處理]，然後用 50-70 毫升蒸餾水淋洗樹脂，直至流出液的 pH 值為 6-7 （用 pH 試紙檢測）。
3.制備硫酸鈣飽和溶液 將 1 克分析純 CaSO4 固體放入約 70 毫升煮沸後冷卻至室溫的蒸餾水中，攪拌 10 分鐘後靜置 5 分鐘，然後用定量濾紙過濾（濾紙、漏鬥、萃取燒瓶都應幹燥），濾液即為 CaSO4 飽和溶液。
4.交換 用移液管取 20.00 mL 飽和 CaSO4 溶液，註入離子色譜柱，控制交換柱的流出速度為 20-25 滴/分，用洗凈的錐形瓶接收流出液。當飽和溶液幾乎完全流入樹脂床時，加入蒸餾水清洗樹脂（分批加入約 50 毫升水），直至流出液的 pH 值為 6-7。註意在整個交換和洗滌過程中不要讓流出液流失。
5.氫離子濃度的測定 酸堿滴定，出水滴加 2 滴溴芐基酚酞指示劑，用 NaOH 標準溶液滴定，當溶液由黃色變為明顯的藍色時即滴定結束。準確記錄所用 NaOH 溶液的體積，按下式計算溶液中氫離子的濃度。
四、數據記錄和結果
CaSO4 飽和溶液溫度
通過交換柱的飽和溶液體積（mL）
NaOH（moL/L ）
VNaOH（mL）
[H+] moL/L
CaSO4 的溶解度 y
CaSO4 的溶解度積 Ksp
Kd 的計算可近似取 25℃時的數據。將計算結果寫在實驗報告中。
誤差分析，根據 CaSO4 溶解度的文獻值計算誤差，並討論產生誤差的原因。
V.思考題
1.為什麽在操作過程中液體流速不能控制得太快？為什麽樹脂層中不允許有氣泡？如何避免？
2.如何根據實驗結果計算 CaSO4 的溶度積？
3.配制硫酸鈣飽和溶液時，為什麽必須使用除去二氧化碳的蒸餾水？
4.影響最終結果的因素有哪些？通過分析影響因素，妳認為整個操作過程的關鍵步驟是什麽？
5.下列情況對實驗結果有什麽影響？
1）轉化時，樹脂沒有完全轉化為 H+ 型。
2）CaSO4 飽和溶液未冷卻到室溫就過濾。
3）過濾 CaSO4 飽和溶液的漏鬥和接收瓶沒有烘幹。
4) 在轉化過程中，廢水淋洗在中和之前被停止和交換。
附錄 CaSO4 溶解度乘積的文獻值
T °C
0
10
20
30
40
溶解度 x 102 mol/L
1.29
1.43
1.50
1.54
/
g/100g
0.1759
0.1928
/
0.2090
0.2097
閱讀材料
離子交換技術
將化合物通過裝有離子交換樹脂的離子交換柱後，由於離子鍵的交換而得到相應的產物，這就是離子交換法。這種方法被廣泛應用於元素的分離、萃取和提純，有機物質的脫色和提純，水的凈化，以及作為反應催化劑等。離子交換法所需的物品包括離子交換樹脂和離子交換柱。
離子交換樹脂包括天然和合成兩大類，其中比較重要的是合成有機樹脂，它主要是利用苯乙烯和二乙烯基苯交聯成聚合物作為樹脂的母體結構，再連接上相應的活性基團而合成的。合成離子交換樹脂是壹種具有網狀結構、含有活性基團的不溶性高分子聚合物，在網狀結構的骨架上有許多可以電離和環繞溶液中某些離子的可交換的活性基團，網狀結構的離子交換樹脂在水或酸、堿性溶液中極難溶解，與大多數有機溶劑、氧化劑、還原劑和熱都不起作用。
壹． 離子交換樹脂的分類
由於基團和作用的不同，離子交換樹脂可分為能與陽離子交換的陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和具有特殊功能的離子交換樹脂。
1.陽離子交換樹脂 陽離子交換樹脂是壹種帶有酸性交換基團的樹脂，這些酸性基團包括磺酸基（-SO3H）、羧酸基（-COOH）、酚羥基（-OH）等。在這些樹脂中，它們的陽離子可以被溶液中的陽離子交換。根據活性基團酸堿性的強弱不同，陽離子交換樹脂又可細分為強酸性陽離子交換樹脂（活性基團為-SO3H）、如國產 732 型樹脂（國產新牌號 001-100#）、中酸性陽離子交換樹脂（活性基團為-PO3H2）（國產新牌號 401-500#）和弱酸性陽離子交換樹脂（國產新牌號 401-500#）。401-500#）和弱酸性陽離子交換樹脂（活性基團為-CO2H、-C6H4OH等）（如724型，國內新牌號101-200#）等，其中強酸性樹脂應用最為廣泛。
2.陰離子交換樹脂 含堿性活性基團的樹脂，這類樹脂的陰離子可與溶液中的陰離子發生交換。根據活性基團堿性的不同分為強堿性陰離子交換樹脂（活性基團為季胺基，如國產711#、714#等）和弱堿性陰離子交換樹脂。
3.具有特殊功能的樹脂，如螯合樹脂、兩性樹脂、氧化還原樹脂等（見表2-8）。
在使用時應根據實驗的具體要求選擇不同的離子交換樹脂。
二、離子交換的基本原理
離子交換過程是溶液中的離子通過擴散作用進入樹脂顆粒內部，在與樹脂活性基交換H+（或Na+等離子）離子後，被交換的H+離子又擴散到溶液中並被排出。因此，離子交換過程是可逆的，對於陽離子交換樹脂，離子價數越大，交換電位越大，即與樹脂的交
表 2-8 離子交換樹脂的種類
類型
活性基團
類別
舉例
陽離子交換樹脂
強酸性
磺酸基團
磺酸屬於強酸性基團。基團
H 型（R-SO3H） Na 型（R-SO3Na）
732 型、IR-120 型
磷酸鹽基團
H 型（R-PO3H2） Na 型（R-PO3Na2）
弱酸性
羧酸基團
H 型（R-CO2H） Na 型（R-CO2Na）
724 型、IRC-50 型
酚基
H 型 (R-C6H4OH) Na 型 (R-C6H4ONa)
陰離子交換樹脂
強堿性
季胺基
OH 型 (R-NR`3OH)
Cl 型 (R-NR`3Cl)
717 型、IRA-400
弱堿性
叔胺基
OH 型（R-NH3OH）
Cl 型（R-NH3Cl）
701 型、IR-45
仲胺基
OH型（R-NR`H2OH）
Cl型（R-NR`H2Cl）
叔胺基
OH型（R-NHR`2OH）
Cl型（R-NHR`2Cl）
特殊功能電離樹脂
螯合樹脂、兩性樹脂、氧化還原樹脂等。
結合能力越強：
K+ < H+ < Na+ < K+ < Ag+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Mg2+ < Ca2+ < Ba2+ < Sc3+
同樣，對於It; I- <CrO42- <C2O42- <；SO42-
壹般離子的交換能力可以用交換容量來表示，所謂體系的交換容量就是 1 克幹樹脂可以交換相應離子的毫克當量數。不同種類的樹脂具有不同的交換容量，對於強酸性離子交換樹脂，壹般交換容量為≥4.5毫克當量/克幹樹脂，因此實驗所需的樹脂最小量可據此計算。
三、影響樹脂交換的因素 影響樹脂交換的因素
影響樹脂交換的因素很多，主要有以下幾個方面：
1.樹脂本身的性質 不同廠家、不同型號的樹脂交換能力是不同的。
2、樹脂的預處理或再生的好壞。
3.樹脂的填充情況，離子交換柱樹脂填充是否有氣泡。
4.柱徑比和流速 由於離子交換過程是壹個緩慢的交換過程，而且這個交換過程是可逆的。因此，流出速率對於交換結果的影響很大，流出速率過大，來不及進行離子交換，分離效果差。同時，流速與流動相溶液中的離子濃度以及離子交換柱的柱徑比[離子交換柱的高度與直徑之比（圖 2-35）]等因素有關，如離子濃度較小，可以適當增加流速。在實驗室中，壹般要求柱徑比在 10:1 以上，當柱徑較大時，可適當增加流速。為了獲得更好的效果，流出速度應控制在 20-30 滴/分鐘。
四. 新樹脂預處理和老化樹脂再生
1.陽離子交換樹脂的預處理 （1）漂洗 目的是除去壹些外源性雜質，將購入的新樹脂用自來水浸泡，並不時攪拌。棄去漂洗液，並不斷換水，直至漂洗液呈無色為止。(2）堿洗 由於穩定性要求，購買的新樹脂基本上都是鈉型，使用堿洗工藝時，可將壹些非鈉型轉化為鈉型，便於下壹步處理。加入等體積的 8%NaOH溶液浸泡 30 分鐘，分離堿液，用水洗滌至中性。(3）轉化 用 7%的鹽酸溶液處理三次，每次等體積浸泡 30 分鐘，分離出酸液，用清水洗至中性備用（註：最後幾次要用蒸餾水或去離子水洗）。
2.陰離子交換樹脂的預處理（1）將新購進的陰離子交換樹脂用等量的 50%乙醇攪拌放置過夜，除去乙醇，用清水洗滌至洗滌液無色無味。(2）用 7%鹽酸溶液處理三次，每次均等體積浸泡 30 分鐘，分離酸液，並用清水洗至中性。(3）用 8%NaOH 溶液處理三次，每次均等體積浸泡 30 分鐘，用清水洗至 pH 值 8-9。
3.離子交換樹脂的再生 離子交換樹脂使用壹段時間後會變色，失去交換能力，這是樹脂的老化，可以通過處理進行再生。再生方法因樹脂而異，但基本步驟與預處理相似，首先是漂洗，然後利用離子交換過程的可逆性原理，用 H+、Na+（或 OH-、Cl-）交換樹脂上的離子即可。再生過程可采用靜態法和動態法等多種方法。以陽離子交換樹脂再生為例：（1）靜態法 沖洗後的樹脂放入適量（2-3 倍體積或更多）2 mol/L 的鹽酸中放置 24 小時以上（放置過程中應經常攪拌），棄去酸液，用水沖洗至中性。(2）動態法 先將殘留的水從塔內排出，如排出 2-3 倍體積為 2 mol/L （約 7%）的鹽酸溶液（或其他酸類），打開離散柱下部的開關旋鈕，使液體緩慢流出，並隨時檢查流出液的 pH 值、當流出的液體呈強酸性時，關閉旋鈕並靜置壹段時間，使其充分交換（靜態再贏）後再放出酸液，並不斷加入剩余的酸液（動態再生），最後用水沖洗至中性。
註意事項 (1)為避免在自來水沖洗過程中離子與樹脂發生交換，最好用自來水沖洗掉樹脂中的大部分酸（或堿）[此時出水pH值約為2-3（11-12）]後再用蒸餾水（去離子水）沖洗至pH值為6-7（或8-9）。(2）陰離子樹脂在 40 以上容易分解，因此要特別註意。(3）電離樹脂在使用過程中會逐漸開裂、破碎，但壹般可使用 3-4 年甚至更長，不要輕易倒掉。(4）已經處理過（或再生過）的樹脂應立即使用，不宜防止時間過長，因為
Ⅰ陽離子交換柱
Ⅱ陰離子交換柱
Ⅲ混合離子交換柱
圖 2-35 離子交換柱的柱徑比圖 2-36 離子交換裝置圖
因其穩定性較差。壹般陽離子交換樹脂 Na + 型比 H + 型穩定，陰離子交換樹脂 Cl - 型比 OH - 型穩定。(5）樹脂再生時，應根據樹脂上離子的組合選擇不同的酸（堿），如組合為 Pb2+時，不能用 HCl，而應用 HNO3，因為 Pb（NO3）2 是可溶的。
五． 離子交換法的具體操作
1.樹脂的轉化 即樹脂要經過預處理或再生，轉化後的樹脂置於蒸餾水中。
2.裝柱 （1）樹脂的選擇 根據實驗目的和具體情況選擇不同性質的離子交換樹脂，
如果吸附的是無機陽離子或有機堿，則宜選用陽離子交換樹脂，反之，如果吸附的是無機陰離子或有機物則應選用陰離子交換樹脂，如果是分離氨基酸等兩性物質，則可選用陽陰離子交換樹脂。如果是分離氨基酸等兩性物質，可以同時使用陽離子和陰離子交換樹脂。在確定陽離子和陰離子交換樹脂後，還需要確定交換堿的類型，如對於強吸附的離子，可使用弱酸（堿）離子交換樹脂，而對於弱吸附的離子，則宜使用強酸（堿）離子交換樹脂。在幾種離子****，宜先選擇吸附性較弱的，再選擇吸附性較強的交換樹脂。若用樹脂作催化劑，應選用強酸（堿）離子交換樹脂。(2）樹脂裝柱 將已活化的書本裝入離子交換柱的過程稱為裝柱。裝柱的關鍵是樹脂不能出現斷層或氣泡，具體做法是：首先向離子交換柱中加入部分去離子水，然後將樹脂連水壹起裝入柱中，並打開下部的活塞，使水慢慢流出。加入樹脂後，用去離子水沖洗樹脂，直至出水的 pH 值為中性。在裝柱過程中，要特別註意不要使樹脂層破水，以免產生氣泡，造成樹脂故障。如果不慎產生氣泡，可以用玻璃棒攪拌樹枝，將氣泡帶出。
3.關交叉打開離子交換柱下部的開關旋鈕，將已處理過的離子交換柱用去離子水放出（註意：此時要再次檢測出水的pH值，如不是中性，則繼續用去離子水沖洗至中性）。直到去離子水剛好覆蓋樹脂時，將待處理的樣品溶液加入離子交換柱中（註：加入時不要使樹脂翻轉），打開樹脂柱下端開關旋鈕，控制流速為每分鐘 20-30 滴，當樣品溶液幾乎全部進入樹脂時，加入去離子水（註：在交聯過程中，去離子水會與樹脂發生反應：交聯過程中樹脂層不要切斷，以免產生氣泡，影響交聯效果），繼續交聯至流出液為中性時，再繼續用去離子水沖洗。)繼續交聯，直至出水的 pH 值約為 6-7。(4)
上述樹脂再生方法。
樹脂再生