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如何回收聚氨酯邊角料?

聚氨酯(PU)全稱為聚氨基甲酸酯,是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團(-NH-COO-)的大分子化合物的統稱,是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物聚合而成。聚氨酯大分子中除氨基甲酸酯外,還可含有醚、酯、脲、脲基甲酸酯等基團。

聚氨酯的結構變化很大,可以在很大範圍內調整其性能,產品也有很多種。泡沫塑料制品有軟質、硬質、半硬質泡沫塑料;非泡沫塑料制品有塗料、粘合劑、合成革、彈性體和彈性纖維(氨綸)等。

聚氨酯由於性能優良、用途廣泛,發展十分迅速,但與此同時,聚氨酯泡沫塑料生產廠每年產生大量的邊角料、模具溢料、廢料以及在聚氨酯應用領域產生的廢棄物,如報廢汽車中的舊聚氨酯泡沫塑料和彈性體也需要處理。目前,聚氨酯回收方法主要分為物理回收法、化學回收法和能源回收法三類。

壹.物理回收法

物理回收法是在不破壞聚合物本身的化學結構、不改變其基本組成的前提下,改變廢料的物理形態並直接加以利用的方法。

①掩埋法

掩埋法是最原始的廢物處理方法。它利用掩埋的方法,使垃圾在土壤中保持壹定的溫度和濕度,經過壹段時間後,產生分解作用並逐漸轉化為無害物質,但聚氨酯垃圾使用掩埋法很難分解。隨著填埋處理可用空間的減少和資源循環利用的需要,填埋處理已不再適用。

②破碎法

聚氨酯邊角料和舊廢料在應用前,首先要進行切割或破碎和篩分,以獲得所需的小塊或細粉粒度。壹般來說,硬質聚氨酯泡沫比較容易破碎,因此其破碎技術也比較成熟,大多已投入商業化應用,如:精密切割技術、Flachmatritsen 擠壓技術等。它們都可以破碎成粒徑小於 1 毫米的顆粒。這種廢舊聚氨酯粉碎後的細塊或粉末作為填料混入原料中回收再利用。據美國陶氏化學公司報道,將廢舊聚氨酯作為填料重新用於生產 RIM 產品的成本高於新原料。在日本,廢舊硬質聚氨酯泡沫已被用作砂漿的輕質骨料。

③粘結工藝成型

這種方法是回收廢聚氨酯最常用的方法。其要點是:首先將廢舊聚氨酯硬質泡沫粉碎成細塊,塗上聚氨酯粘合劑,然後直接通入水蒸氣等高溫氣體,使聚氨酯粘合劑熔化或溶解後對粉末狀的廢舊聚氨酯進行粘合,再在壓力作用下固化成壹定形狀的泡沫塑料。

4、擠出成型

粘合劑加工的另壹種方法是擠出成型,擠出成型是通過熱力學效應將分子鏈變成中長鏈,將聚氨酯材料變成軟質塑料材料,這種材料適用於強度高、硬度高,但對斷裂伸長率要求不高的塑料零件。對於軟質微孔聚氨酯泡沫廢料,可將其粉碎成粉末,混合成熱塑性聚氨酯,在擠出成型機中造粒,利用註塑成型方法制造鞋底等產品,德國拜耳公司已在這方面做了研究。

⑤其他

將生產中產生的邊角廢料切割成小塊,直接作為包裝緩沖填充物或緩沖材料。聚氨酯泡沫還可用作人造土壤和天然土壤覆蓋物。在開孔的軟質聚氨酯泡沫中,加入水和肥料,就可以栽培各種植物,植物在其中生長迅速,沒有蟲害和雜草。

二、化學回收法

化學回收法是指在化學試劑、催化劑、熱和空氣存在的條件下,將聚氨酯降解成可再利用的液態低聚物甚至小分子有機化合物,從而實現原料的循環利用。其優點是可以回收不熔化、不溶解的熱固性聚氨酯廢料。

廢聚氨酯化學回收的壹般工藝流程為:聚氨酯廢料經分揀、洗滌、粉碎成顆粒--放入反應器--200℃左右加降解劑--減壓蒸餾分離提取物質。-減壓蒸餾分離提純-檢驗入庫。

①醇解法

目前,醇解法是研究和應用最廣泛的壹種方法,其主要目的是回收多元醇,再用於合成聚氨酯材料。壹般使用低分子醇作為降解劑,在壹定催化劑的作用下,在 150~250℃ 的溫度範圍內,使聚氨酯發生降解。溫度範圍內,在常壓下將聚氨酯降解為低聚物,降解產物可直接使用。對於醇解的機理,大多數人認為醇解過程的主要反應是氨基甲酸酯基團在醇和催化劑的作用下斷裂,被短醇鏈取代,釋放出長鏈多元醇和芳香族化合物:

R1NH COOR2 + HOR3OH R1NHCOOR3OH+ R2OH

由於參與降解的基團較多,降解產物可以直接使用。由於降解過程中涉及的基團較多,因此也會發生許多副反應,主要的副反應是在醇溶劑的作用下,脲基斷裂生成胺和多元醇:

R1NH CONH R2 + HOR3OHR1NHCOOR3OH + R2NH2

② 氨基分解

聚氨酯泡沫很容易分解成胺,該反應與酯交換反應非常相似。該反應與酯交換反應十分相似,由聚氨酯或聚氨酯-脲分解生成相對分子量較低的羥基和胺化合物以及非取代脲。該反應的特點是溫度低,可在高達 150°C 的溫度下進行。在適當的條件下,生成的化合物可用於生產聚氨酯。在適當的條件下,生成的多元醇可以與胺分離。1997 年,俄羅斯 Anon 公司研究了使用己二胺作為胺解劑的交聯聚氨酯橡膠,得到的胺解產物被用作半剛性聚氨酯泡沫的催化劑。

聚氨酯泡沫很容易分解成含有羥基和胺基的化合物。

3)醇胺法

在 80-190°C 的溫度下,使用壹乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺等醇胺可以將聚氨酯降解為低聚物,NaOH、Al(OH)3 和甲醇鈉等催化劑可以促進聚氨酯降解反應的速率。醇胺法的主要反應是聚氨酯基斷裂和脲基斷裂。

④堿降解法

堿降解法是以 MOH(M 為 Li、K、Na、Ca 的壹種或多種混合物)為降解劑,在 160~200℃ 左右將聚氨酯硬泡降解為低聚物。當降解產物中加入非極性溶劑酯或鹵代烴和水時,降解產物分為兩層,上層蒸餾成多元醇,可直接用於再次生產聚氨酯泡沫,下層濃縮、結晶、重結晶或真空蒸餾二胺,加入光氣可生成異氰酸酯。缺點是由於反應是在高溫、強堿條件下進行,設備要求高,生產成本高,工業化難度較大。

⑤水解法

20 世紀 70 年代,人們發現聚氨酯軟泡沫在壹定壓力下,可被熱水蒸氣降解為二胺和聚醚型多元醇。但聚氨酯的水解與聚酯的水解不同,它不是聚合反應的逆反應,水解產物不僅是二胺和多元醇,有時還會釋放出二氧化碳。在水解反應過程中,可以通過提高溫度和壓力或加入溶劑來加速反應。水解產物經分離和提純後,多元醇可作為合成聚氨酯的原料再次使用,二胺則轉化為異氰酸酯。由於水解是在高溫高壓下進行的,對條件和設備的要求很高,而且水解產物的提純在技術上有壹定難度,所以這種方法沒有得到廣泛應用。

6氫氣降解法

氫氣降解法理論上適用於所有有機化合物的回收利用。將廢料粉碎後放入氫化反應器中,在 40MPa 和 500℃的條件下進行反應,可得到類似煉油廠產品的降解產物。但由於經濟因素,水解法只適用於需要處理大量聚氨酯廢料的情況。

⑦熱降解法

熱降解法壹般是在惰性氣體或氧化性氣氛和250~1200℃的高溫下破壞廢料的結構,得到氣體和液體的混合餾分。目前,這種方法主要適用於廢塑料混合物和廢橡膠輪胎的回收利用,對於聚氨酯廢料的回收利用還處於初級發展階段。

⑧磷酸酯法

磷酸酯法是壹種新的聚氨酯降解理論,聚氨酯在磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和磷酸三(1-甲基-2-氯乙基)酯的作用下會發生降解。用磷酸鹽降解聚氨酯得到的產物中含有磷,磷可以作為非反應性添加劑來改善阻燃性能,也可以與含羥基化合物、胺或金屬鹽壹起處理,合成阻燃聚氨酯。

三、能源回收法

聚氨酯燃燒發熱量約為7000kcal/kg,其提供的熱量相當於同等重量的煤炭提供的能量。當廢聚氨酯的物理化學回收受技術經濟因素影響而不實用時,可將廢料粉碎成顆粒,作為燃料代替煤、石油和天然氣回收能源,用於烘烤水泥或發電。由於對聚氨酯材料進行化學處理回收需要很高的成本,所以目前日本幾乎所有的聚氨酯泡沫回收方法都采用焚燒法。

美國聚氨酯工業聯盟(API)進行了壹系列實驗後指出,在城市固體廢棄物中加入廢舊聚氨酯彈性體和固體塑料垃圾的其他成分(不超過 20%),可以顯著提高其燃料熱值。雖然經過燒結後,聚氨酯的體積會減少到初始體積的 1%,使聚氨酯垃圾 "減容",但卻帶來了二次汙染,在能源回收過程中,還會有大量對環境有害的 NOX、HCl 以及微量的 CHCl3 等氣體產生。因此,如需采用能源法回收聚氨酯,必須嚴格控制反應產物的排放。

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