減少五價砷並抑制SbH3的形成。
在古蔡氏法中加入氯化亞錫的作用是:
還原五價砷，抑制SbH3的形成，形成鋅和錫，均勻連續地生成H2。
古蔡氏測砷法的原理是:
樣品消解後，高價砷被碘化鉀和氯化亞錫還原成三價砷，然後與鋅粒和酸生成的新生態氫生成砷化氫，再與溴化汞試紙生成黃色至橙色的色斑。