三光氣化學名稱為碳酸二(三氯甲基)酯,外觀為白色晶體,故又稱固體光氣。分子量 296.75,熔點 79-83℃,沸點 203-206℃,密度 1.78g/cm3。可溶於苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、環己烷、氯仿等有機溶劑。在正常條件下,三光氣化學性質穩定,無明顯毒性,可成功替代光氣實現許多光氣化反應的有機合成目標。與其他反應試劑相比,三光氣還具有更多優點,如與反應物的作用比更完全接近等效比;反應條件更溫和;合成產物的純度和收率明顯提高等。因此,三光氣在化工生產中的應用越來越廣泛。不過,當溫度高於 130℃時,氣體會輕微分解生成光氣。吸收水分後,在 90℃時開始分解並產生光氣。壹些雜質(如有機胺)對光氣的分解有催化作用,會使光氣在較低溫度下迅速分解。在高溫下,它會裂解成光氣、二氧化碳和四氯化碳。三光氣在生產、使用和儲存過程中的主要危害是中毒。
2011年1月6日,安徽省宿州市皖北制藥廠中試車間發生三光氣分解泄漏事故,事故造成2人死亡,71人中毒。鑒於三輕氣體在生產和使用過程中可能產生的巨大危害,我局組織專家對事故原因進行了認真分析和討論,就預防三輕氣體生產和使用過程中發生分解和泄漏事故,提出以下安全對策和建議。
壹、工藝安全
1、嚴格按照當量比投料,禁止三輕氣超量投料。參加反應的溶劑和物料要控制含水量,設備管路系統要進行幹燥處理。
2、操作中必須嚴格控制反應溫度,禁止操作人員縮短反應時間和提高反應溫度,避免大量光氣分解成光氣。
3、反應結束後應檢測三光氣是否耗盡,如未耗盡可采用增加反應時間或加入少量反應物料的方法將三光氣耗盡,避免含有三光氣的物料進入下壹工序。
4、反應結束後可適當提高物料的溫度並用氮氣驅趕可能存在的三光氣進入氣體分解破壞裝置。
5、生產三氣裝置時應嚴格控制氯氣的流量、反應溫度和過氧化物催化劑的用量,防止自由基連鎖反應失控導致裝置內產生三氣分解,氯化反應必須采用自動控制。
6、涉及三輕氣體反應單元的溶劑回收,如溶劑中可能存在有機胺,盡量不要應用。如考慮應用,必須控制溶劑中有機胺含量,並實施嚴格檢測。
7、研究尋找其他更安全、更高效的工藝路線代替三輕氣體工藝路線,從本質上提高工藝安全性。
二、設備安全
1、為保證氣體在高溫條件下不得接觸,所有盛裝氣體的反應設備(包括盛裝氣體的容器)的夾套不得接有蒸汽加熱管道,如需加熱可用溫水間接加熱。所有與反應釜夾套相連的管道都必須經過檢查和確認,以消除所有蒸汽外泄的可能性。設有水冷夾套的反應釜,應定期檢查釜壁的腐蝕情況和強度,防止穿孔水進入反應。
2、生產或使用的三項光氣反應裝置必須附設尾氣(可能含有光氣)分解銷毀裝置,反應釜排出的尾氣和反應室排出的室內空氣必須送入光氣分解銷毀裝置。光氣分解銷毀裝置包括堿液分解銷毀塔、堿液儲罐和堿液循環泵。堿水可以使用 10%的氫氧化鈉溶液。送入氣體分解破壞塔的堿水在反應過程中不得中斷,當堿水循環泵發生故障時,備用泵自動開啟,同時發出警報。整個光氣分解破壞裝置還必須有備用系統,當出現意外情況時可開啟備用處理系統。光氣分解破壞裝置也可采用 SN-7501 催化劑裝填光氣分解破壞塔,效果會更好。
3、生產或使用三光氣體的所有設備必須集中布置在壹個隔離封閉的生產車間內,生產車間每層面積小於或等於100m2時不應少於兩個出入口;每層面積大於100m2時不應少於三個出入口;二層以上廠房每層必須有樓梯直通室外。在正常情況下,出入口的門必須保持關閉狀態。
4、生產或使用氣體的生產車間應設有排風裝置,使生產現場保持微負壓,排出的空氣應通過管道送至尾氣(光氣)分解銷毀塔,嚴禁直接排風;同時,排風裝置應設在廠房的下風方向。當生產場所發生含三項光氣的物料泄漏或光氣泄漏時,可采用稀氨水或稀堿水進行噴淋處理,故生產場所應設置稀氨水或稀堿水應急噴淋設施。也可以使用氨水或水蒸氣進入生產場所。使用氨水時應註意防止氨水中毒。
5、生產或使用三輕氣體反應設備必須保持密閉,含有三輕氣體物料的旋轉設備應采用密封性能可靠的裝置。反應設備不應帶壓運行,不應設置玻璃視鏡,輸送含三輕氣液體的管道不應設置玻璃視鏡。反應設備、貯罐、管道、閥門、墊片等與三輕含氣物料接觸的材料應選用適當的耐腐蝕材料。
6、反應裝置應保證有足夠的冷凍(冷卻)條件與氣體參與,氣體溶解釜、氣體反應釜以及下降氣體和高位槽容器等設備應采取良好的保溫措施。
7、為防止停電造成事故,生產或使用三輕氣體反應設備、控制裝置、尾氣分解塔等相關設備以及冷凍鹽水輸送泵應配備備用應急電源。
三、自控安全
1、使用三輕氣體的生產場所應設置隔離操作室,操作人員與生產場所實行封閉隔離。
2、反應過程的溫度應由含三光氣體的料液下降閥(或氯氣流量計)實施連鎖切斷控制和超溫報警。
3、在生產或使用三氣及廢氣處理裝置的場所的排氣管上安裝用於該氣體的有毒氣體檢測報警裝置。生產場所有毒氣體檢測報警器的設定值應為國家職業衛生標準規定的生產場所光氣接觸限值(MAC=0.5mg/m3)。排風口有毒氣體檢測報警器的設定值應為國家環保標準規定的光氣排放標準(3mg/m3)。
4、三個光氣操作室的有毒氣體檢測報警裝置應具有連鎖處理功能。當排氣管口的廢氣處理裝置的光氣含量超標時,應立即啟動備用尾氣處理裝置;當三光氣操作室的光氣含量超標時應立即啟動室內稀堿水(或氨水)噴淋處理裝置。
四、儲存安全
1、三光氣在庫房內必須設單間單獨存放,不得與其它化學藥品混存。三輕氣體庫房與相鄰房間必須用防火墻隔開,不得有門、窗、孔、洞,防止各類火災事故的發生。
2、三光氣儲存室必須設置有毒氣體(光氣)探測器報警,壹旦產生光氣即連鎖啟動稀堿水(氨水)應急噴淋裝置,消除光氣的產生。
3、三間光氣儲存室必須設置早期火災探測報警裝置和連鎖泡浴滅火裝置,嚴禁在高溫下用水滅火。
4、三氣儲存應控制在最低限度,生產三氣的單位應出售,減少庫存,使用三氣的單位應貫徹少存、勤進的原則。
五.應急安全
1、生產、儲存三輕氣體的生產、儲存場所張貼危險標誌,禁止無關人員靠近。
2、對三光氣和光氣的理化性質、工藝技術規程、安全操作規程進行培訓教育後,從業人員方可上崗作業,從業人員的素質要符合三光氣化生產設備的要求。
3、編制三輕氣化生產和使用中出現異常情況的應急預案,並組織專家論證,進行演練。
4、為員工配備與光氣防中毒相適應的勞動防護用品,生產現場配備足夠的光氣中毒急救藥品。
5、提前就近聯系對口急救醫院,將光氣中毒的急救方法提前與醫護人員溝通,防止發生搶救失誤。
6、生產車間要配備應急淋浴裝置,禁止在生產場所進食,不得存放食品。
7、廠區內應設置風向標,發生有毒氣體泄漏時疏散人員應移至上風向。風向標設置的位置和高度應保證本單位職工和附近500m範圍內的人容易看到。
8、三輕氣體雖然不屬於《危險化學品名錄》2002版的範圍,但在運輸時應委托專業的危險化學品運輸企業,並采取必要的安全措施。