9夕陽歲月，筆耕的記憶(10)- 4
壹天壹題-51 ~？-60(可疑值、顯著性檢驗、比對試驗、人員比對試驗、方法比對試驗、設備比對試驗、留樣復驗、平行試驗、空白試驗和回收試驗)
壹天壹題-51“可疑值”
1.概念:1)平行判定問題:在壹組平行實驗得到的結果數據中，往往存在個別數據與其他數據差異很大的“異常值”，存在顯著差異，影響整組數據平均值的準確性，從而提出可疑值的問題。2)可疑值:如果壹組試驗數據存在顯著差異，由於其數值排列特別大或特別小而可疑的值稱為可疑值。
2.可疑值的處理:1)如果已知超大或極小的值是由操作失誤造成的，應立即丟棄該值；2)檢查分析結果時，發現可疑值的原因，應立即丟棄；3)如果找不到原因，則按照判斷可疑值的方法處理。
3.“Q-檢驗法”(Dixon檢驗法)1)95%置信度下:可疑值的Q值表:與判定次數n. n=3:Q=1.53有關；n = 4:Q = 1.05；n = 5:Q = 0.86；n = 6:Q = 0.76；n = 7:Q = 0.69；2)決策步驟(例如當n=7時)①將數據從小到大排序(X1，X2，x3...X7)，假設特大值n=7的數據x7為可疑值；2計算q .統計量:1)相鄰疑差◇x；◇X = X7-X6；2)範圍r = X7-x 1；3)計算q . =◇X/R；4)判斷:如果q. & ltq，則保留X7；如果Q. ≥Q，那麽X7放棄。
4.格拉布斯法(Grubbs method)1)95%置信度下的σ值:n = 3:t = 1.15；n = 4:T = 1.46；n = 5:T = 1.67；n = 6:T = 1.82；n = 7:T = 1.91；2)決策步驟:①將測量數據從小到大排序:X1，X2，X3，…x7，設置x7為可疑值；②計算七個數據的平均值“x”，計算標準差S值；③計算:疑似平均差◇x =×7-“x”？；計算統計量t .值:t. =◇X/s？；4判斷:如果t. & ltt，X7保留；如果t. ≥T，那麽x7放棄。
5.應用(例):1)滴定法標準溶液校準(8平行)？2)當該方法驗證n=7時。
壹天壹個問題——52個“顯著性檢驗”
1.概念:①統計學:是壹門關於數據的收集、整理、表達和分析的科學。(2)統計檢驗:用統計方法進行檢驗，就是先做出“假設”，即“統計假設”，然後對這個假設進行檢驗，即稱為統計檢驗，或稱統計檢驗。
2.統計檢驗的判斷:①假設合理性:根據壹定的標準確定。這個標準是人們主觀選擇的壹個概率值，用符號A表示，這個A值通常稱為“顯著性水平”。②顯著性水平的確定:通常由決策者根據研究對象的特點和要求來確定。對於分析數據的檢驗，通常抽樣a=0.05，也稱為檢驗水平，其“檢驗水平”為0.05。
3.顯著性檢驗:①試驗數據差異:標準物質的平均試驗結果與其標準值存在差異。(2)判斷產生這種差異的原因是系統誤差(不可接受)還是偶然誤差(可接受)，即“顯著性差異”判斷工作的顯著性檢驗。
4.例:以平均檢測結果與其標準樣品標準值的比較為例，判斷是否存在顯著差異。采用的方法是“T檢驗法”。①計算t .值:n次平行測定，平均值“x”，標準差s，標準值u，計算t，t .=(“x”-u)√n/s；②查T分布表:如選擇T值為2.45，n=7，顯著性水平為0.05(即置信水平p=95%)，表示為ta。③判斷:1)If t . & lt；Ta，即平均值與標準值有顯著差異:2)如果t. & gtTa，即平均值與標準值有顯著差異，故測定結果不可接受。
壹天壹題——53“對比測試”
1.定義:按照預先規定的條件，成立兩個或兩個以上的實驗組，對相同或相似的測試對象進行組織、實施和評價。解釋:①比對試驗是對檢測的壹種組織操作和結果評價；②這個測試是兩組測試給出的兩組數據的“比較”。
2.組織要求:①策劃:作為實驗室內部質量控制的壹項工作；②基本內容:測試項目、比較形式、參與者、預計日期和評價標準；(3)對結果進行匯總、分析和評價，形成“對比試驗報告”。
3.形式與內容:①人員對比；②方法比較。③儀器對比；④留取樣品進行比較；
4.結果評價:統計學評價(T檢驗)方法:①首先進行精密度的“f檢驗”。當確定沒有顯著差異時，再繼續做t檢驗。②t檢驗:是根據t值計算的兩組數據的評價。
5.比較試驗報告:①內容包括:目的、開始時間和結束時間、比較表、試驗項目、儀器設備、試驗方法、參加人員、所用樣品說明、原始試驗記錄、結果的評價標準和結論、評價人、審核人、批準人。②結果利用:結果分為滿意和不滿意。滿意:滿足內部質量控制的要求；懷疑:整個實驗要分析產生懷疑的原因，並進行有效的活動來解決。如果不滿意，實驗室應采取有計劃的措施來糾正問題。
壹天壹題——54“人比測試”
1.定義:人員比對試驗是指在相同的環境中，由不同的檢驗人員用相同的檢驗方法、相同的檢測設備和設施對同壹樣品進行檢測的試驗。
2.目的:通過安排兩個或兩個以上有代表性的人進行比較試驗。目的是評估測試人員的能力水平。用於評價人員對實驗室檢測結果的準確性、穩定性和可靠性的影響。
3.適用選擇:主要包括①培訓中的員工和新員工；(2)疑難樣品或檢測項目；③新安裝和使用的設備；④新增檢驗項目。
4.結果評價依據:①選擇“統計評價(T檢驗)”。當每組平行檢驗數n≥6時，可以先做:F檢驗證明精密度無顯著差異，再用:T檢驗評估。②當人員比較評價方法(1)中規定允許差D時，設置比較方和參照方，評價公式為:雙方測量值與參照方測量值之差的比值百分比，當小於或等於方法允許差D%時，比較結果為“滿意”。(2)如果方法中沒有規定D%,則需要先求出雙方的平均值和不確定度U值，再根據評定公式進行評定。評估類型:
(y-y滿意的時候。)≤?√(U^2+U。2):表明對比試驗結果令人滿意。
壹天壹題——55個“方法比對測試”
1.定義:方法比對試驗是指在相同的環境下，由同壹試驗人員用不同的試驗方法(不同的試驗設備和設施)對同壹樣品進行試驗的試驗。
2.目的:評價具有資質證書的兩種檢測方法對實驗室檢測結果準確性、穩定性和可靠性的影響，為優化檢測方法提供依據。
3.不確定度的計算方法:先計算結果的標準差s，再計算不確定度u: u = ks = 2s。
4.結果評價依據:方法對比評價:①每種方法n=7平行試驗，取結果y1和y2的平均值及標準差。②分別計算不確定度U1和U2，然後根據評定公式進行評定。求值公式:當滿足(y1-y2) ≤√ (u1 2+U2 2)時:
結果表明，該方法比試驗結果更令人滿意。
壹天壹題——56“儀器比對測試”
1.定義:儀器比對試驗是指在相同的環境下，由同壹試驗人員和不同的檢測儀器設備對同壹樣品進行的試驗。
2.目的:當壹項檢測可由多種設備操作時，實驗室可通過設備比對試驗進行內部質量控制，以判斷對測量的準確性和有效性有影響的設備是否滿足測量溯源的要求，從而評價儀器設備對實驗室檢測結果的準確性、穩定性和可靠性的影響。用於儀器比對的儀器需要經過計量鑒定合格是首要條件。
3.不確定度的計算方法:先計算結果的標準差s，再計算不確定度u: u = ks = 2s。
4.儀器比對結果的評價(兩臺儀器的比較):每臺設備n=7進行平行測試，得出結果的平均值，y1和y2，以及標準偏差。②分別計算不確定度U1和U2，然後根據評定公式進行評定。評估公式:當(y1-y2)≤？√ (U1 2+U2 2):
表明儀器比對試驗結果令人滿意。
壹天壹題——57“留樣復試”
1.定義:留樣復檢是指在盡可能相同的環境條件下，用相同的檢測方法、相同的檢測人員、相同的檢測儀器設備，對已完成的檢測樣品進行復檢的試驗。
2.目的:通過對留樣進行復測，比較上次檢測結果與本次檢測結果的差異，找出偶然因素對實驗室檢測結果準確性、穩定性和可靠性的影響。
用於判斷影響測量準確性和有效性的設備是否滿足測量溯源性的要求，從而評價設備對實驗室檢測結果的準確性、穩定性和可靠性的影響。
3.應用:作為內部質量控制的壹種手段，留樣和復驗可用於以下情況:
①驗證測試結果的準確性；
②驗證測試結果的重復性；
③監測留樣的特性。
4.不確定度的計算方法:先計算結果的標準差s，再計算不確定度u: u = ks = 2s。
5.結果評估:
所有留樣復試的樣品都要進行n=7的平行試驗，得出第壹次測定值y1和留樣復試的測定值y2，以及標準偏差。
②分別計算不確定度U1和U2，然後根據判斷公式進行評定。
判定公式:當滿足(Y1-Y2) ≤√ 2 (U1 2+U2 2)時:
與試驗結果相比，試驗結果是令人滿意的。
壹天壹題——58個“平行實驗”
1.含義:是指在相同條件下，對同壹樣品的兩份或多份進行平行測定。
2.解釋:①目的:減少隨機誤差，提高測定結果的精度。2稱謂:平行雙樣本，即n=2。平行樣品測定，壹般選擇多次(n=3~7)平行測定。
3.計算:①重復測定結果< a，b)用平均值x(平均值)表示。相對偏差的計算:相對偏差% =(a-b)/(a+b)×100%；②多次相對偏差(n=3~7) %=[(X，-X均值)/X均值]×100%。
4.規定:①用堿性物質校準法測得的標準溶液的濃度在標準中可見，至少應校準三次；(2)滴定分析標準溶液，需要做到四個平行，八個平行。③比較試驗的統計檢驗(t_ test)要求的平行測定要求n≥6。
壹天壹題——59個“空白測試”
1.含義:空白試驗也叫空白試驗。作為壹種“相對分析方法”，空白值是指由非待測物質產生的信號值引起的系統誤差的測試。空白試驗值越小越好。
2.判定:①全程空白:即從現場取樣到實驗室檢測全過程中非待測物質(純水代替樣品)的檢測結果。②實驗室空白:指在實驗室開始的未測定物質的檢測結果。
3.意義:空白測試室從測試結果的計算中扣除。
4.擴展:①標準曲線光度分析回歸方程的管“0”屬於空白檢測；②空白質控圖中的空白值質控圖需要在三個平行空白中進行測定，並取平均值。
壹天壹題——60個“恢復測試”
1.含義:回收率試驗是標準回收率試驗。即在待測樣品的測定值x後，將其標準物質的值b後的測定值d定量加到待測樣品中，計算回收率p。
2.計算公式:回收率，P%=[(D-x)/B]×100%。
3.要求:①標量為樣本量的0.5% ~ 200%；②標記後的總濃度不得超過檢測限；③測定的回收率應符合方法標準中規定的要求。
4.功能:作為精度測試的常用方法。也是質量控制的主要措施。
5.範圍:回收率壹般為90%~110%，優選95%~105%。