類萜烯化合物是從甲羥戊酸衍生出來的化合物及其衍生物，其分子骨架以異戊二烯單元（C5 單元）為基本結構單元。這些含氧衍生物可以是醇、醛、酮、羧酸、酯等。萜烯廣泛存在於自然界中，是構成某些植物的香味、樹脂、色素等的主要成分。例如，玫瑰油、案葉油和松節油中就含有多種萜烯。此外，壹些動物激素、維生素等也屬於萜類化合物。 基本介紹 中文名稱：萜類化合物 外文名稱：terpenoids 分類：化學 定義：天然藥物 化學簡介，單萜，含義，特征，倍半萜，含義，特征，提取和分離，二萜，定義，特征，替代產品，概述、引言 萜類 [tiē] 化合物是通式為 (C5H8) n 的化合物及其含氧衍生物和各種飽和衍生物，可視為由異戊二烯或異戊烷以各種方式連接而成的壹類天然化合物。萜類化合物在自然界中廣泛存在，高等植物、真菌、微生物、昆蟲和海洋生物都含有萜類成分。萜類化合物是中藥中的壹類重要化合物，其中許多已被發現是中藥的有效成分。它們也是壹類重要的天然香料，是化妝品和食品工業不可或缺的原料。有些化合物也是重要的工業原料，如多萜烯化合物橡膠是反式連接的異戊二烯長鏈化合物，是汽車工業和飛機工業的重要原料。萜烯類化合物具有許多生理活性，如祛痰、止咳、祛風、發汗、驅蟲、鎮痛等。天然精油中的萜烯和萜類化合物可以通過蒸餾、直接蒸汽蒸餾、冷凍和萃取等方法分離出來。含有萜烯及其衍生物的精油被廣泛用於生產香料。 單萜烯的含義 單萜烯是分子中含有兩個異戊二烯分子單位的萜烯及其衍生物。單萜烯廣泛存在於高等植物的分泌組織中，大部分是沸點較低的揮發油的主要成分，其含氧衍生物的沸點較高，大部分具有強烈的芳香和生理活性，是制藥、儀器和化妝品工業的重要原料，也有部分單萜烯成為糖苷後沒有揮發性。 單萜烯化合物的特征 按單萜烯分子中的碳環數可分為無環（鏈）單萜烯、單環單萜烯、雙環單萜烯。
2.1 非環（鏈）單萜烯 這類結構不太常見，許多重要的單萜烯香料都屬於這壹類。無環單萜烯可分為萜類、醇類、醛類和酮類。2.1.1 萜類 月桂烯、羅勒烯、大戟烯、二氫月桂烯等。2.1.2 醇類 香茅醇、香葉醇、橙花醇、芳樟醇、薰衣草醇等。2.1.3 醛類 香櫞醛、香茅醛、羥基香茅醛等。2.1.4 酮類 金盞花酮、二氫金盞花酮等。
2.2 單環單萜烯類化合物 單環單萜烯類化合物是由鏈狀單萜烯類化合物通過環化作用衍生出來的，由於環化方式不同，產生的結構類型也不同，其中比較重要的代表有：薄荷酮、薄荷醇，其中酚酮型是單環單萜烯結構類型的變形，其碳骨架不符合異戊二烯的規則，其分子中有 1 個七元芳香環的基本結構，由於酮基的存在使七元環顯示出壹定的芳香性，如薄荷酮。酚酮分子中的酚羥基，由於鄰近吸電子基團的存在而具有較強的酸性，其酸性強於壹般的酚，但弱於羧酸，也就是揮發油中的酸性部分，酚酮與某些金屬離子常發生具有明顯色調的顏色反應（如Fe3+、Cu2+等），所以常用這些反應來鑒別酚酮化合物。
單萜化合物 2.2.1 萜烯檸檬烯、蒎烯、異蒎烯、水芹烯等。2.2.2 醇類 薄荷醇（腦）、蒎烷醇、香芹醇、香葉醇、留蘭香醇等。2.2.3 醛和酮 水芹醛、紫蘇醛、薄荷酮、香芹酮、二氫香芹酮等。
2.3 雙環單萜化合物 雙環單萜化合物的結構類型較多，包括蒎烯型、莰烯型、卡涅型等雙環單萜化合物。其中，蒎烯型和莰烯型最為穩定。在香料化學中最重要的化合物當屬蒎烯和莰烯系列，其他雙環單萜化合物有待進壹步開發。2.3.1 蒎烯類化合物 比較重要的化合物如芍藥苷，是中藥牡丹和芍藥的有效成分。還有壹些比較典型的如蒎烯、蒎烯醇、香葉醇、馬鞭草酮醇等。2.3.2 莰烯類化合物 多以含氧衍生物的形式存在。如：樟腦、龍蝦腦。還有莰烯、鶴頂紅醇、異龍腦等：樟腦（camphor）是最重要的萜烯酮之壹，它在自然界中分布不廣，主要存在於樟樹的揮發油中。樟腦是醫藥工業的重要原料，我國天然樟腦產量占世界首位。樟腦在醫藥上主要用作***劑和強心劑，其強心作用是在人體內氧化成π-氧化樟腦和對-氧化樟腦而產生的。b.莰烯醇：俗稱冰片，又稱樟腦醇，是樟腦的還原產物，其右旋體存在於龍腦樹揮發油和其他各種揮發油中。壹般以遊離態或結合成酯的形式存在。左旋體存在於燕麥葉和菊花花蕾的揮發油中。洛神花為白色片狀晶體，具有胡椒和薄荷的香氣，可升華，熔點 204-208°C，[α]D20+37.7°（乙醇）和-37.3°（乙醇）。合成產物為外消旋混合物。冰片不僅有發汗、興奮、解痙和防腐等作用，還有顯著的抗氧化功能，故用蘇合香制成的蘇合滴丸代替冠心蘇合丸，對於治療冠心病心絞痛療效壹致。2.3.3蒈烯類化合物 這類化合物主要有蒈烯、4-羥基-2-蒈烯、4-乙酰基-2-蒈烯、3,4-環氧蒈烯等。2.3.4 其他雙環單萜化合物 主要有蕪菁醇、檜烯、苷酮等。
2.4 不規則單萜烯化合物 壹些天然單萜烯化合物因其骨架結構來源於異戊二烯單元，又因骨架的重新排列不符合異戊二烯首尾相接的規則，而被歸類為不規則單萜烯化合物。這些化合物主要是從菊科植物中分離出來的，如擬除蟲菊酯、紫羅蘭酮及其類似物，以及氯苯酮。 倍半萜含義 倍半萜是天然存在的萜類化合物，由三個異戊二烯分子聚合而成，分子中含有 15 個 C 原子。倍半萜烯和單萜烯是揮發油的主要成分。倍半萜烯的沸點較高，其含氧衍生物大多具有強烈的芳香和生物活性。 特征 (1) 雙環倍半萜類化合物 較重要的代表是碳氫化合物，它是非苯核芳香化合物，但由於氫化作用，所以其基本母核失去了芳香性。揮發油分級分餾時，在高沸點餾分中有時可見到美麗的藍色、紫色或綠色餾分，這表明可能有類組分存在，其沸點在 250 ～ 260 ℃之間，可溶於石油醚、乙醚、乙醇等有機溶劑中，不溶於水，但能溶於強酸，用水稀釋後又能析出，因此可用 60%～65%的硫酸或磷酸萃取，萃取後的酸用水稀釋，又能析出類成分。因此，可以用 60%~65% 的硫酸或磷酸萃取，再用水稀釋。也可用苦味酸或三硝基苯等試劑，使之形成π絡合物晶體，這種晶體有尖銳的熔點，可以鑒別。預先檢驗揮發油中是否存在偶氮烯化合物，多發生溴化反應（Sabaty 反應）。方法是取 1 滴揮發油溶於 1 毫升氯仿中，在氯仿中加入 5%溴溶液數滴，如產生藍色、紫色或綠色，表明含有該類衍生物。也可用-二甲基苯甲醛-濃硫酸試劑（艾氏試劑）與揮發油反應，如產生紫色或紅色為陽性反應。愈創木薁（s-guaiazuleue）是愈創木醇、喇叭醇或纈草乙二醇等在高溫下脫硫加氫而成。洋甘菊薁（chamazulene，C14H16）在洋甘菊花揮發油中，在洋甘菊醇內酯、洋甘菊酮內酯等存在下脫氫也可制備。洋甘菊偶氮烯具有消炎作用。乳桿菌薁（lactarzulene）是從乳桿菌分泌的紅色抗生素液體中分離出來的成分，在空氣中可變成藍色。具體代表如愈創木偶氮烯。(2）單環倍半萜類化合物較重要的代表有青蒿素：青蒿中的抗瘧有效成分，其有效基團為中間的過氧化物橋-O-O-，如果斷裂，則失去活性。(3）三環倍半萜類化合物的提取與分離 倍半萜類化合物的提取壹般采用水蒸氣蒸餾法、有機溶劑萃取法和堿溶酸沈法，然後用重結晶和色譜等純化分離。其定性顯色主要采用薄層色譜法，利用濃硫酸加熱顯色或硫酸香蘭素顯色，而顯色會因時間和硫酸的含水量而存在差異、但在色譜過程中Rf值或溶劑部位與化合物的極性及化合物的化學性質有密切關系，推測其歸屬於烴、醛、酮、醚、醇、酯、酸等，具有壹定的參考價值。水蒸氣蒸餾法：倍半萜往往是揮發油中高沸點部分的主要成分，與揮發油的香氣有很大關系，壹般采用水蒸氣蒸餾法對揮發油進行分餾蒸發得到低沸點的單萜部分，下壹步可用色譜分離得到高沸點的多種倍半萜化合物。○2 有機溶劑萃取法：將采集不久、幹燥的藥物粗粉，先用石油醚萃取除去油脂，再用乙醇或甲醇萃取，蒸幹溶劑，以 20%～50%乙醇處理，盡量使倍半萜類化合物溶於醇中，然後用苯、乙醚、乙酸乙酯、氯仿分別萃取，蒸幹溶劑，根據其是否帶有苦味，進行定性檢查。有時上述提取物濃縮後會有結晶析出。上述提取物經矽膠或氧化鋁吸附色譜分離後，個別結構十分相似，化學性質相似，可用於高效液相色譜分離，以進壹步提純分離純品。需要註意的是，石油醚提取物中可能含有倍半萜內酯，可直接濃縮析出晶體或用色譜法純化。○3 堿酸沈澱法：許多倍半萜化合物都具有內酯結構，它在熱堿溶液中開環成鹽並溶於水，酸化、閉環並回收原始化合物。利用這壹特性，可以提取或提純倍半萜內酯。但用酸堿處理時，可能會引起構型的改變，操作時應註意。○4 系統提取分離法：中藥粗粉用乙醚提取，乙醚提取液溶於甲醇，-20℃冷凍，部分除去油、酯、醋及三萜類、甾體類雜質，經矽膠柱初步預分離，依次用石油醚、石油醚-乙醚、9:1、3:1、1:1；乙醚、乙醚-甲醇（9:1）洗脫。石油醚洗脫餾分主要是碳氫化合物，包括倍半萜烷烴和烯烴；9:1 洗脫餾分主要是醚（環氧乙烷）、醛和酮；3:1 洗脫餾分是醛、酮和酯（內酯）；1:1 洗脫餾分是內酯和羥基化合物：1:1 部分是內酯和羥基化合物，醚部分是羥基化合物和多羥基化合物，醚-甲醇（9:1）部分是多羥基化合物和羧酸。這些廣泛的經驗法則在很大程度上是由化合物的極性決定的，而對於帶有多官能團的化合物，則取決於較大的極性。天然類固醇和三萜類化合物由於分子相對較大，其酯往往存在於石油醚-乙醇（9:1）餾分中，而單羥基化合物則存在於 3:1 餾分中。然後對各部分進行色譜分析，或通過制備型薄層色譜法進行分離，壹般可對各部分進行全面檢查，或根據此方法對其中的個別部分進行分離。 二萜定義 二萜可以看作是由 4 個分子的異戊二烯聚合而成的分子中含有 20 個 C 原子的天然萜類化合物，由於二萜分子量大，揮發性差，大多不能用水蒸氣蒸餾，在揮發油中很少發現，個別揮發油中發現的二萜成分也多存在於高沸點餾分中。二萜化合物在自然界中大多以樹脂、內酯或苷的形式存在。 特征 (1) 三環二萜類化合物 較重要的是丹參酮化合物和retinoin 內酯。(2) 四環二萜 主要代表有甜菊糖苷，這是壹種四環二萜糖苷，其甜度約為蔗糖的 300 倍，可作為蔗糖替代品用於糖尿病、肥胖癥和心臟病患者。穿心蓮的有效成分是穿心蓮內酯，主要有穿心蓮內酯、新穿心蓮內酯和脫氧穿心蓮內酯。(3）二苯並萜烯類化合物 二苯並萜烯類化合物可以看作是由五個異戊烯組成的化合物，該類成分的總數較少，如呋喃胡椒素-3 等。 替代品 環烯醚萜烯及其苷概述 環烯醚萜烯是壹類特殊的單萜烯。它們最早是從白蟻的分泌物中獲得的，曾被稱為白蟻內酯（terminolactone），是第壹個從動物身上發現的抗生素。如今，已從許多植物中分離出多種環烯醚萜類化合物，它們具有多種生理活性。 結構類型 亞開發環烯醚萜類化合物有大量衍生物，其結構特點如下：(1) 大部分 C1 位存在官能團，可能是羥基、甲氧基或酮基，C1-OH 反應性很強，容易與糖結合形成苷。(2）大部分 C3 和 C4 位都有雙鍵，C4-甲基很容易被氧化成 -CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR 等。環烯醚萜類化合物主要分為兩類：環烯醚萜類化合物及其苷類和裂解環烯醚萜類化合物及其苷類。(1) 環烯醚萜類及其苷類 根據環烯醚萜類在 C4 位上有無取代基的結構，可將其分為兩類： a. 4 位未取代的環烯醚萜類及其苷類。其中的重要代表是梓醇和梓苷。b. 4 位有取代環烯醚萜及其苷類 重要代表有梔子苷和梔子苷。(2）裂環烯醚萜及其苷裂環烯醚萜是環烯在 C7、C8 開環衍生的，如中藥龍膽草中的龍膽苦苷，味極苦，是苦味成分。如龍膽苦苷。 理化性質 （1）性質 簡單環烯醚類化合物壹般為液態或低熔點固體，成甙為白色結晶或無定形吸濕性粉末，此類化合物壹般味苦，是中藥材中顯示苦味的成分之壹，分子中存在手性C，故具有旋光性。(2）溶解性 這類化合物壹般具有親水性，大部分溶於乙醇、丙酮、正丁醇，不溶於氯仿、苯、石油醚等親脂性有機溶劑。(3）顏色反應與檢測 這類化合物對酸非常敏感，糖苷鍵易被酸水解斷裂，生成的糖苷元具有半縮醛結構，性質活潑，易進壹步發生聚合等反應，因此不僅原糖苷元難以水解，而且隨著水解條件的不同而產生不同顏色的沈澱。因此，可以利用酸水解反應來檢查植物中是否含有環烯醚萜苷。容易變黑的壹般植物組織通常可作為環烯醚萜苷存在的線索。由於環烯醚萜苷的結構特點，環烯醚萜苷還可以與某些試劑發生顏色反應，這也可以作為鑒定這類成分的定性方法，例如：凱諾平與氨基酸在加熱條件下反應形成的藍紫色沈澱，當它接觸到皮膚時，也會將皮膚染成藍紫色；將樣品溶解在冰醋酸中，加入少量銅離子並加熱，會產生藍色反應；謝氏試劑（1 體積的濃鹽酸與 15 體積的苯胺混合）和哌啶衍生物的藍色反應經常會產生特殊的顏色反應，如白屈菜紅堿與謝氏試劑反應會產生黃色，然後變為棕色，最後變為深綠色。 提取分離 環烯醚萜苷壹般采用溶劑法提取，提取時常與植物材料中的碳酸鈣或氫氧化鋇混合，以抑制酶的活性，中和植物酸，常用的提取溶劑有水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等。可采用冷滲透法和熱回流提取法。在同壹種植物中，往往含有多種結構相似的環烯醚萜苷，為進壹步分離出單壹成分，可采用矽膠、氧化鋁等制備薄層色譜柱或柱層析柱分離，高效液相色譜法也被廣泛用於環烯醚萜苷的分離，有時還需要制成衍生物，如乙酰基化合物，才能實現有效分離。
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