本發明提供了壹種氮氧化物甲烷選擇性催化還原催化劑。以可溶性鎵鹽和可溶性鈰鹽為原料，分子篩為載體，采用有機酸輔助浸漬法制備催化劑。該催化劑包括以下質量百分比的組分:
2-5%的金屬鎵
金屬ce 1 ~ 4%
分子篩91 ~ 97%
其中分子篩為具有mfi、bea和cha結構的矽鋁酸鹽分子篩和矽鋁磷酸鹽分子篩。
優選地，分子篩為zsm-5分子篩，矽鋁比為25-35。
有機酸為檸檬酸、谷氨酸或水楊酸中的任意壹種，有機酸的摩爾比為(Ce+GA) = 0-1.5。
優選地，有機酸為檸檬酸，有機酸的摩爾比為(Ce+GA) = 1。
更優選地，H2O: H-ZSM-5 = 100，Ce: H-ZSM-5 = 0.02，GA: H-ZSM-5 = 0.04，檸檬酸:(GA+Ce) = 1。
可溶性鎵鹽為硝酸鎵和氯化鎵，可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰和醋酸鈰。
本發明提供了壹種氮氧化物甲烷選擇性催化還原催化劑，其制備方法包括以下步驟:
(1)將有機酸溶於計量的水中，然後加入計量的可溶性鎵鹽和可溶性鈰鹽，劇烈攪拌0.3-2小時，然後加入計量的分子篩載體，繼續攪拌6-24小時，得到混合均勻的漿料。
(2)低溫蒸發混合漿料，在80-65438±020℃下幹燥6-20小時；
(3)將步驟(2)得到的產物在10% H2/氬氣中於300-800℃還原0.5-2小時，然後在10%氧氣/氬氣中於200-500℃氧化0.5-2小時；
(4)將步驟(3)得到的產物直接擠出得到成型催化劑，或者塗覆在固定形狀的堇青石陶瓷或金屬波紋板上得到整體催化劑。
本發明提供了壹種氮氧化物甲烷選擇性催化還原催化劑，其使用方法包括以下步驟:
(1)將成型催化劑或整體式催化劑放入固定床反應器中，在10% O2/Ar氣氛中於300 ~ 400℃預處理1小時；
(2)反應器升溫至300-600℃進行ch4-scr反應，反應入口氮氧化物濃度為100-2000 ppm，甲烷與氮氧化物的摩爾比為1-3，反應的體積空速為1000-100000 h-6544。
優選地，反應的體積空速為40000 ~ 60000 h-1。甲烷與氮氧化物的摩爾比為1.45。
本發明提供的選擇性催化還原氮氧化物和甲烷的催化劑可用於固定來源氮氧化物的配方處理，如火電廠、鋼鐵廠、水泥廠等鍋爐的煙氣脫硝過程。
本發明提供了壹種在ch4-scr反應中具有高活性和穩定性的氮氧化物甲烷選擇性催化還原催化劑。該催化劑的制備過程簡單易操作，反應壽命長。
與現有技術相比，本發明還具有以下優點和效果:
(1)催化劑表現出優異的氮氧化物凈化效果，氮氧化物凈化效率最高可達95%以上。
(2)催化劑組分綠色環保，不含貴金屬，制備成本低；
(3)水蒸氣對催化劑活性的影響是可逆的，除水後活性可以恢復。
附圖簡述
圖1為檸檬酸輔助浸漬法制備的ce-ga/h-zsm-5催化劑的xrd圖譜；
圖2a是h-zsm-5催化劑的sem照片；
圖2b是通過檸檬酸輔助浸漬法制備的ce-ga/h-zsm-5催化劑的sem照片；
圖3是檸檬酸輔助浸漬法制備的ce-ga/h-zsm-5催化劑的ch4-scr反應活性曲線；
圖4是ce-ga/h-zsm-5催化劑在ch4-scr反應中的水蒸氣穩定性測試圖；
圖5a是3%單組分ga/h-zsm-5催化劑的ch4-scr反應活性的圖；
圖5b是4%單組分ga/h-zsm-5催化劑的ch4-scr反應活性的圖；
圖5c顯示了5%單組分ga/h-zsm-5催化劑的ch4-scr反應活性曲線。
詳細描述
在下文中，將詳細描述本發明的具體實施例。應當理解，這裏描述的具體實施例僅用於說明和解釋本發明，而不是用於限制本發明。
本文公開的範圍和任何值的端點不限於該確切的範圍或值，並且這些範圍或值應該被理解為包括接近這些範圍或值的值。對於數值範圍，可以通過組合各種範圍的端點值、各種範圍的端點值和單個點值以及單個點值來獲得壹個或多個新的數值範圍，並且這些數值範圍應當被視為在本文中具體公開的。
本發明中的技術術語根據它們的定義來定義，沒有定義的術語根據它們在本領域中的普通含義來理解。
示例1:
(1)ce-ga/h-zsm-5催化劑的制備
原料配比如下:H2O: h-zsm-5 = 100(質量比)，ce: h-zsm-5 = 0.02(質量比)，ga: h-zsm-5 = 0.04(質量比)，檸檬酸:(ga+ce) = 65438+。
將計量的檸檬酸溶於水中，加入計量的硝酸鎵和硝酸鈰，劇烈攪拌0.5小時，加入H-ZSM-5 (Si/Al = 28)粉末，繼續攪拌24小時，得到均勻的混合漿料；低溫蒸發混合漿料，在90℃烘箱中幹燥65438±05小時；幹燥後的樣品在650℃10% H2/氬氣中還原1小時，在10%氧氣/氬氣中氧化1小時。冷卻至室溫後，直接擠出樣品。
(2)Ce-GA/H-ZSM-5催化劑在ch4-scr反應中的應用。
稱取0.12g20-40目成型催化劑，放入固定床反應器中，在10% O2/Ar氣氛中350℃預處理1小時，調整反應器溫度至300℃，通入反應氣體混合物，反應體積空速為60000h-1，平衡氣體組分。在50℃下檢測反應過程中的壹個數據點，並記錄300-550℃範圍內的溫度。用ecotechec9841和氣相色譜儀記錄不同溫度下的反應數據。結果如圖3所示。
催化結果表明，氮氧化物的轉化率隨著反應溫度的升高而增加。當反應溫度超過450℃時，氮氧化物轉化為氮氣的轉化率接近90%，在550℃時可達95%以上，如表1所示。
示例2:
按照例1中的原料和步驟，不同的是檸檬酸用量為0，即不添加有機酸；根據實施例1中ch4-scr反應中催化劑的使用方法，結果表明，在550℃時，氮氧化物轉化為氮氣的轉化率約為77%，如表1所示。
示例3:
按照例1中的原料和步驟，不同的是固定ga的含量為4%，調制金屬ce的負載量為1%。根據實例1中ch4-scr反應中催化劑的使用方法，結果表明，在550℃時，氮氧化物轉化為氮氣的轉化率為70%。
示例4:
按照例1中的原料和步驟，不同的是輔助浸漬的有機酸改為谷氨酸和水楊酸；根據實施例1中ch4-scr反應中催化劑的應用方法，結果如表1所示。從表中可以看出，使用有機酸輔助浸漬可以明顯提高催化劑的催化活性。其中檸檬酸的改善效果最好，在550℃時可以從不添加有機酸的77%提高到95%左右，其次是谷氨酸，最高可以達到84%，水楊酸的改善效果最差，只有2%左右。
表1:有機酸對雙金屬ce-ga/h-zsm-5催化劑nox轉化的影響
示例5:
按照例1中的原料和步驟，不同的是將檸檬酸與金屬的摩爾比(ga+ce)調整為0.5和1.5；根據實施例1中ch4-scr反應中催化劑的應用方法，結果如表2所示。當檸檬酸與金屬(ga+ce)的摩爾比為0.5時，550℃下氮氧化物轉化為氮氣的轉化率可達83%。當檸檬酸與金屬(ga+ce)的摩爾比為1.5時，氮氧化物在550℃轉化為氮氣的轉化率也可達到80%。但都小於檸檬酸/金屬(ga+ce)摩爾比1的轉化率。
表2:檸檬酸用量對雙金屬ce-ga/h-zsm-5催化劑nox轉化率的影響
示例6:
按照例1中的原料和步驟，不同的是分子篩載體改為cha分子篩，即H-SSZ-13 (Si/Al = 24)分子篩；根據實施例1中催化劑在ch4-scr反應中的應用方法，結果表明，在550℃時，氮氧化物轉化為氮氣的轉化率約為82%，小於h-zsm-5分子篩的轉化率。
示例7:
根據實施例1中的原料和步驟，獲得2% Ce-4% GA/H-ZSM-5催化劑；根據實施例1中ch4-scr反應中催化劑的使用方法，不同的是反應體積空速分別調整為40000h-1和90000h-1。結果表明，在550℃時，氮氧化物轉化為氮氣的轉化率分別為90%和72%。
實施例8:
根據實施例1中的原料和步驟，獲得2% Ce-4% GA/H-ZSM-5催化劑；根據實施例1中ch4-scr反應中催化劑的應用方法，不同的是反應混合物中ch4的含量調整為2750ppm和5500ppm，即甲烷與氮氧化物的摩爾比調整為1和2。結果表明，550℃時氮氧化物轉化為氮氣的轉化率分別為85%和81%。
實施例9:催化劑的穩定性實驗
根據實施例1中的原料和步驟，獲得2% Ce-4% GA/H-ZSM-5催化劑；根據實施例1中催化劑在ch4-scr反應中的應用方法，不同之處在於將反應混合物中h2o組分的含量調整為0或6%，以考察水蒸氣對催化劑性能的影響。
圖4顯示了在ch4-scr反應中ce-ga/h-zsm-5催化劑的水蒸氣穩定性測試。從圖中可以看出，當反應體系中沒有水蒸氣時，在最初的30小時內，no向n2的轉化率保持在92%左右。當向反應體系中通入6%的水蒸氣時，no向n2的轉化率僅降低到89%左右，並且可以維持150小時。當再次除去混合物中的水蒸氣時，no向n2的轉化率基本上可以恢復到無水狀態的水平。結果表明，水蒸氣對催化劑活性的影響是可逆的，催化劑具有良好的穩定性。
對比實施例1:單組分ga/h-zsm-5催化劑的ch4-scr活性。
按照實施例1中的原料和步驟，除了只添加金屬ga而不添加金屬ce外，按照ga∶H-ZSM-5 = 0.03、0.04和0.05的比例(質量比)，制備金屬Ga負載量為3%、4%和5%的單組分催化劑。根據實施例1中催化劑在ch4-scr反應中的應用方法，結果如圖5所示。可以看出，no轉化為n2的最高轉化率分別為59%、49%和52%，遠低於雙組分ce-ga/h-zsm-5催化劑的轉化率。
下載所有詳細的技術數據。