水中化學需氧量的檢測方法
1主題內容和適用範圍
本標準規定了水中化學需氧量的測定方法。
本標準適用於COD值大於30mg/L的各類水樣，未稀釋水樣的上限為700 mg/L..
本標準適用於氯化物濃度大於1000mg/L(稀釋)的鹽水。2定義
在壹定條件下，用重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中溶解物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽對應的氧的質量濃度。
3原則
向水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質中使用銀鹽作為催化劑。煮沸回流後，水樣中未還原的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵銨滴定，消耗的硫酸亞鐵銨量換算成消耗的氧氣質量濃度。
在酸性重鉻酸鉀條件下，芳香烴和林丹很難被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀的催化下，線性脂肪族化合物可以被有效地氧化。
4試劑
除非另有說明，實驗所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為蒸餾水或同純度的水。
4.1硫酸銀，化學純；
4.2硫酸汞，化學純；
4.3硫酸，ρ= 1.84g/ml；
4.4硫酸銀-硫酸試劑:將10g硫酸銀(4.1)加入1L硫酸(4.3)中，讓其溶解1 ~ 2天，混勻。使用前請小心搖晃。
4.5重鉻酸鉀標準溶液
QJ/XH 05031—2002
4.5.1濃度為C(1/6K2Cr2O7)= 0.250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液:將12.258g在105℃幹燥的重鉻酸鉀溶於水中，並稀釋至1 000mL。
4.5.2濃度為c(1/6 k2 Cr 2 o 7)= 0.0250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液:由4.5.1條溶液稀釋10倍制成。
4.6硫酸亞鐵銨標準滴定溶液
4.6.1濃度為C[(NH4)2Fe(SO4)2？6H2O] ≈ 0.10mol/L硫酸亞鐵銨標準滴定溶液:溶解39g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2？6H2O]在水中，加入20mL硫酸(4.3)，待其溶解冷卻後，稀釋至1000mL。
4.6.2每次使用前，必須準確標定重鉻酸鉀標準溶液(4.5.1)的濃度。
取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液(4.5.1)置於錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30mL硫酸(4.3)，混勻，冷卻，加入3滴(約0.15mL)，測試亞鐵指示劑(4.3)。記錄硫酸亞鐵銨的消耗量(毫升)。
4.6.3硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度的計算:
10.00×0.250 2.50
c =——————=———
V V
式中:v為滴定過程中消耗的硫酸亞鐵銨溶液的毫升數。
4.6.4濃度為C[(NH4)2Fe(SO4)2？6H2O]≈ 0.010mol/L硫酸亞鐵銨標準滴定溶液:將4.6.1的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標準溶液(4.5.2)標定。滴定步驟和濃度計算分別與4.6.2和4.6.3相似。
4.7鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，C[KC6H5O4]=2.0824 m mol/L:稱取0.4251g在105℃幹燥2小時的鄰苯二甲酸氫鉀溶於水，然後稀釋至1000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.176g氧/g(即1g鄰苯二甲酸氫鉀消耗1.176g氧)，因此本標準溶液的理論COD值為500mg/L..
4.8 1.10—鄰菲羅啉(1.10—壹水鄰菲羅啉)指示溶液:將0.7g七水硫酸亞鐵溶於50mL水中，加入1.18。
4.9防爆沸騰玻璃珠。
5種儀器
實驗室常用儀器及以下儀器。
5.1回流裝置:帶24號標準磨口的250mL錐形瓶全玻璃回流裝置。回流冷凝管的長度為300～500mm。如果取樣體積在30mL以上，可以使用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。
5.2加熱裝置。
5.3 25毫升或50毫升酸滴定管。
6取樣和樣品
QJ/XH 05031—2002
6.1采樣
水樣應收集在玻璃瓶中，並盡快分析。如果不能立即分析，添加硫酸(4.3)至pH值。
6.2試驗材料的準備
搖勻樣品，取出20.0毫升作為樣品。
7個步驟
7.1對於COD小於50mg/L的水樣，應使用低濃度重鉻酸鉀標準溶液(4.5.2)進行氧化。加熱回流後，應使用低濃度硫酸亞鐵銨標準溶液(4.6.4)進行回滴。
7.2對於未稀釋的水樣，該方法的上限為700mg/L，超過該上限時，必須在稀釋後進行測定。
7.3對於汙染嚴重的水樣，可選擇所需體積為1/10的樣品和所需體積為1/10的試劑，放入尺寸為10×150mm的硬玻璃管中，搖勻，然後用酒精燈加熱至沸騰幾分鐘，觀察溶液是否變為藍綠色。如果是藍綠色，則取較少的樣品，重復上述試驗，直到溶液保持藍綠色。以便確定待測水樣的適當稀釋倍數。
7.4取樣品(7.2)於錐形瓶中，或取適量樣品加水至20.0毫升
7.5空白試驗:按同樣步驟，用20.0mL水代替樣品進行空白試驗，其余試劑同樣品測定(7.8)。記錄空白滴定(V1)過程中消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數。
7.6驗證試驗:按測定樣品(7.8)提供的方法分析20.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液(4.7)的COD值，以檢查操作工藝和試劑純度。
溶液的理論COD值為500 mg/L，如果檢查試驗的結果大於該值的96%，則可以認為實驗步驟基本合適，否則必須找到失敗的原因，重新進行實驗，達到要求。
7.7排除幹擾試驗:無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽會使結果增加，將其需氧量作為水樣COD值的壹部分是可以接受的。
本實驗中的主要幹擾是氯化物，可通過添加硫酸汞(4.2)部分去除。回流後，氯離子可與硫酸鋇結合，形成可溶性氯化汞絡合物。
當氯離子含量超過1000mg/L時，COD的最小允許值為250 mg/L，低於該值時，結果的準確性首先不可靠。
7.8水樣的測定:向樣品(7.4)中加入10.0mL重鉻酸鉀標準溶液(4.5.1)和幾滴防爆沸騰玻璃珠(4.9)，搖勻。
將錐形瓶連接到回流裝置(6.1)的冷凝管下端，連接冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑(4.4)，防止低沸點有機物逸出，並不斷旋轉錐形瓶使其混合均勻。自己
溶液開始沸騰並回流兩小時。
冷卻後，從冷凝管上端用20 ~ 30 ml水沖洗冷凝管，然後取下錐形瓶，用水稀釋至約140 mL。
溶液冷卻至室溫後，加入3滴1，10-鄰菲羅啉指示溶液(4.8)，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液(4.6)滴定，溶液顏色由黃色變為藍綠色再變為紅棕色。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升V2。
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7.9在特殊情況下，待測樣品在10.0mL至50.0mL之間，應根據表1相應調整試劑的體積或重量。
表1不同取樣量中使用的試劑劑量
樣品量:ml 0.250mol/lk 2 Cr 2 o 7ml ag2so 4—h2so 4ml hgso 4g(NH4)2fe(SO4)2？滴定前6H2Omol/L體積mL
10.0 5.0 15 0.2 0.05 70
20.0 10.0 30 0.4 0.10 140
30.0 15.0 45 0.6 0.15 210
40.0 20.0 60 0.8 0.20 200
50.0 25.0 75 1.0 0.25 350
8結果的表示
8.1計算方法
水樣化學需氧量(mg/L)的計算公式如下:
(v 1–V2)c×8000
COD(毫克/升)= —————
V0
式中:c——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液(4.6)的濃度，mol/L；
V1 ——空白試驗(7.4)消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，ml；V2 ——試樣測定時消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積(7.8)，毫升(mL)；v 0——樣品的體積，ml；
摩爾質量8000-1/4o2的換算值，單位為毫克/升
測定結果壹般保留三位有效數字。對於COD值較小(7.1)的水樣，當計算出的COD值小於10mg/L時，應表示為“COD”
8.2精度
8.2.1標準溶液測定精度
COD為500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀(4.7)標準溶液在40個不同的實驗室進行測定。標準偏差為20毫克/升，相對標準偏差為4.0%。