1992年4月,德國在《日用品法》第壹條中寫了禁用染料的內容,但並不明確,於是在7月發布了第二條,分別是1994、1994、1995、1996。根據德國拜耳公司1994的分析,德國市場涉及的禁用染料有118種,按應用類別分,直接染料77種,酸性染料26種,分散染料6種,冰染料5種,堿性染料3種,氧化染料1種。1999的SDC資源文件中含有141能還原和裂解22種致癌芳香胺的偶氮染料,由德國VCI(德國化學工業協會)根據內部研究和第三版“染料索引”1994收集,與德國拜耳公司提出的相同。如果將VCI與拜耳公司提出的禁用染料結合,共有146種禁用染料,其中直接染料84種,酸性染料29種,分散染料9種,堿性染料7種,冰染料5種,氧化染料1種,媒介染料2種,溶劑染料9種。
根據2000年發布的新版Eco-Tex標準100,禁用染料還包括過敏染料、直接致癌染料和急性毒性染料,以及含有鉛、銻、鉻、鈷、銅、鎳、汞等重金屬,甲醛含量超過限量指標,有機農藥超過限量指標,含有環境激素並造成環境汙染的化學品。
染料的分子結構分析和染色織物的實測表明,以致癌芳香胺為中間體合成的染料,包括偶氮染料和其他染料,如果沒有經過充分的提純,即使是微量存在,也是被禁止的。目前市場上70%左右的合成染料都是以偶氮結構為主,廣泛使用的直接染料、酸性染料、活性染料、金屬絡合染料、分散染料、陽離子染料、縮聚染料都含有偶氮結構。偶氮染料不僅用於紡織品的印染,還用於皮革、紙張和食品的染色。需要指出的是,壹般情況下,偶氮染料本身不會對人體產生有害影響,但某些由致癌芳香胺中間體合成的偶氮染料,與人體皮膚長期接觸後,會與人體正常代謝中釋放的物質結合,發生還原反應,使偶氮基團斷裂,重新生成致癌芳香化合物。這些化合物再次被人體吸收,激活後人體細胞的結構和功能會發生變化,成為人體病理誘發因素,增加致癌性。同時,禁用的染料不僅限於偶氮染料,還可能在其他染料中禁用,如硫化染料、還原染料和壹些添加劑,因為它們含有這些有害的芳香胺。
1.直接染料直接染料是大量用於纖維素纖維的染料。德國首批118禁用染料中,直接染料有77種,占65%。其中以聯苯胺和二甲基聯苯胺為中間體合成了72種直接染料,以聯苯胺為中間體合成了36種直接染料,幾乎占直接染料總產量的50%。據統計,近年來我國禁用的直接染料有37種,占我國生產的直接染料總數的62.7%。
2.酸性染料世界上酸性染料的消費量僅次於硫化染料、直接染料和分散染料,德國禁用的酸性染料有近30種。涉及的有害芳香胺種類較多,分布較廣,如聯苯胺、二甲基聯苯胺、鄰氨基苯甲醚、鄰甲苯胺、對氨基偶氮苯、4-氨基-3,2-二甲基偶氮苯以及染料本身致癌等。
在裏面。色譜圖主要集中在紅色和黑色,其他分布在橙色、紫色和棕色色譜圖中。包括弱酸性橙R(酸性橙45)、弱酸性大紅H(酸性紅285)、酸性黑NT29(酸性黑29)等。
此外,2000年公布的新版Eco-Tex標準100中有四種禁用酸性染料:已知的直接致癌染料有兩種,分別是C.I .酸性紅26和C.I .酸性紫49;涉及的過敏染料為C.I .酸性黑48;涉及的急性毒性染料有C.I .酸性橙156、C.I .酸性橙165等。
3.分散染料在德國禁用的118種染料中,禁用了6種分散染料,還有14種分散染料未列出,但由於22種有害芳香胺的影響而被禁用,不包括復合染料的成分。在禁用染料中,C.I .分散黃23是壹種紅黃雙偶氮分散染料,在我國稱為分散黃RGFL。其他禁用的分散染料包括:分散黃E-5R (C.I .分散黃7)、分散橙2g (C.I .分散黃56)和C.I .分散橙149、C.I .分散紅151和C.I .分散藍6544。
在2000年發布的新版ECO-TEX標準100中,涉及了26種過敏性染料。另外,已知致癌染料中有兩種分散染料,分別是C.I .分散黃3和C.I .分散藍1。
4.發色團和發色團不溶性偶氮染料中使用的許多發色團是MAK(ⅲ)a 1(MAK表示最大工作場所濃度)和A2組的致癌或疑似致癌芳香胺,應禁用。德國公布第壹批禁用色基***5,省略1色基。據不完全統計,有害芳香胺合成的色酚有9種。此外,還有含有對芳香胺有害的異構體的發色團。例如,橙色基GC (C.I .發色團2)和黃色基GC (C.I .發色團44)分別是致癌芳香胺對氯苯胺的異構體。其他禁用色基:紅基TR (C.I .冰染基11)、大紅基G (C.I .冰染基12)、藍基B (C.I .冰染基48)、深藍基R (C.I .冰染基65438)。
德國禁用染料中列出的氧化發色團只有1種,即C.i .發色團14,或C.i .氧化發色團20(76035),即2,4-二氨基甲苯。
涉及的急性毒性染料是C.I .發色團20、C.I .發色團24和C.I .發色團41。
5.堿性染料德國首批被列為禁用染料的三種堿性染料分別是:堿性棕4、堿性紅42和堿性紅111。其中,C.I .堿性紅111含有氨基偶氮苯;C.i .堿性紅42含鄰氨基苯酚甲醚;C.i .堿性棕4含有2,4-二氨基甲苯。德國VCI公布了另外四種堿性染料,因為含有有害的芳香胺而被禁。例如,C.I .堿性黃82含有對氨基偶氮苯;C.i .堿性黃103含有4,4’-二氨基二苯甲烷;C.i .堿性紅76含有鄰氨基苯甲醚;C.i .堿性紅114含有鄰氨基苯甲醚。
涉案急性毒性染料中,堿性染料有6種,分別是C.I .堿性黃21、C.I .堿性紅12、C.I .堿性紫16、C.I .堿性藍3、C.I .堿性藍7和C.i .已知的直接致癌染料中有1堿性染料,即C.I .堿性紅9。
6.活性染料和還原染料118禁用染料中沒有活性染料和還原染料,但以22種有害芳香胺為基準。這兩種染料的個別品種會受到影響。如活性染料中的活性黃K-R、活性藍KD-7g、活性黃棕K-GR、活性黃Ke-4RNI。等等。
禁用的還原染料較少,但比如還原艷桃紅R (C.I .還原紅1,73360)是用鄰苯胺做的,還原紅紫RH (C.I .還原紫2,73385)也是用鄰苯胺做的,所以也受禁令影響。相應的可溶性還原染料中的靛藍粉紅IR和靛藍紅紫IRH也將受到影響,它們分別是還原粉紅R和還原紅紫RH隱色體的硫酸酯。
7.其他類型染料除上述染料外,在其他常用染料中,壹些芳香胺中間體也用於其染料中,這使其成為禁用染料。如硫化染料有黃棕硫化5g (C.I .棕硫化10,53055)、黃棕硫化6g (C.I .橙硫化1,53050)、黃硫GC (C.I .黃硫化2,53120)、硫還原。
在顏料膏中,也禁止使用偶氮染料制成的染料。包括顧雍橙G (C.I .顏料橙13,21110),8205染料金色FGRN,6103染料金色FG和811染料紅色FFG等。