附件1：外文資料翻譯譯文
含有非***面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯基單元
和紐結性的二苯甲撐鍵的高度有機可溶解的
聚醚酰亞胺的合成和特征
兩種新的雙醚酐2，2'－二甲基－4，4'－雙[4-（3，4－二羧基苯氧基）]二苯基二酐（4A）和雙[4-（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐（4B）可以由三步反應制得。首先，由4－硝基鄰苯二甲腈分別與2，2'－二甲基二苯基－4，4'－二醇和雙（4－羧基苯基）二苯甲烷發生硝基取代，然後雙醚四腈在堿性條件下水解和隨後的雙醚四酸脫水。壹系列的新的高度有機可溶解的聚醚酰亞胺采用常規的兩步合成法由雙醚二酐和各樣的二胺制得。制得的聚醚酰亞胺固有粘度在0.55－0.81dL/g範圍內。GPC測量顯示這些聚合物的數均分子量和重均分子量分別高達45000和82000所有的聚合物表現出典型的無定型衍射圖樣。幾乎所有的聚醚酰亞胺都表現出優良的溶解性以及容易在不同的溶劑中，例如N－甲基－2－吡咯烷酮，N,N－二甲基乙酰胺（DMAC），N,N－二甲基甲酰胺，吡啶，環己酮，四氫呋喃和氯仿。這些聚合物的玻璃化轉變溫度在224－256℃範圍內。熱重分析表明這些聚合物都是穩定的，在氮氣下10％重量損失點在489℃以上。等溫重量分析結果說明這些聚合物在350℃的靜態空氣中等溫老化的重量損失都在7.0－10.5％。具有韌性和柔性的聚合物膜可以通過其DMAC溶液澆註制得。這些膜的抗張強度具有84－116MPa，抗張模量具有1.9－2.7GPa。
引言
芳香族聚酰亞胺由於其突出的熱穩定性,因具有低介電常數而有優良的電絕緣性,對常用基材具有好的黏附性,以及卓越的化學穩定性,及其在半導體和電子封裝工業領域被廣泛的應用。但是由於最初的聚酰亞胺是不溶不熔的,它們在許多領域的應用受到限制。因此,目前已經進行了大量的研究來尋找新的方法來繞過這些局限性.
改變聚酰亞胺回避化學結構的通用方法是引入柔性基團和/或龐大的單元到聚合物主鏈中。聚醚酰亞胺作為芳香族的親核取代反應產物得到迅速發展，又成為與市場需要接軌的高性能的而且能夠用註射擠出工藝制造的聚合物。General
Electric Co.開發並商業化的Ultem 1000就是壹個重要的例子，它表現出比較好的熱穩定性和良好的力學性能另外還有良好的可塑性。
目前的研究主要集中在壹系列新的有好的溶解性的聚醚酰亞胺的合成和特性化，主要基於包含異面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐單元的4A和包含二苯甲撐紐結環的雙[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐的4B。在對位鍵合的聚合物鏈中結合2，2'－二取代的二苯撐降低了聚合物分子鏈間的相互影響。通過2，2'－二取代將苯環加在異面構象中，減弱了分子鏈間的分子間力，結晶傾向明顯降低，溶解性顯著提高。另外獲得有機可溶性的聚酰亞胺的另壹個有效途徑是結合取代的甲撐鍵，例如異丙叉[（CH3）2C=]、六氟異丙叉和二苯甲撐單元，它們提供主鏈上的剛性苯環間的紐結，來提高聚合物的溶解性。聚合物主鏈中的紐結單元的出現降低了分子鏈的剛性，以至提高了聚合物的溶解性。試驗發現有二苯甲撐單元的聚合物比含有異丙叉和六氟異丙叉單元的聚合物有更好的熱穩定性。因此，結合異面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐和紐結單元的二苯甲撐可以制成具有良好熱穩定性的可溶性聚醚酰亞胺。不同的結構單元對聚合物性能的影響如溶解性、熱穩定性和力學性能，這裏也將討論。
實驗步驟
材料：
原料二元醇，2，2'－二甲基－4，4'－二羥基－二苯（1A）和雙（4－羥基苯基）二苯甲烷（1B）分別由2，2'－二甲基－4，4'－二氨基二苯和4，4'－二氯二苯甲烷制得。DMF，DMAC和吡啶在使用前減壓蒸餾純化，醋酐用真空蒸餾純化。
單體合成：見圖1
2，2'－二甲基－4，4'－雙[4－（3，4－二腈基苯氧基）]二苯（2A）。在100mL圓底燒瓶中加入7.39g（34.5mmol）的2，2'－二甲基－4，4'－二羥基－二苯（1A）和12.2g（70mmol）的4—硝基鄰苯二腈溶解在80ml的純DMF中。加入無水碳酸鉀（10.1g,73mmol），濁液在室溫下攪拌兩天。然後將反應的混合物加入到500ml的水中沈析，得到淺黃固體產物，用水和甲醇重復沖洗，過濾和幹燥。粗產品在乙腈中重結晶得到黃色晶體雙（醚二腈）（2A），產率83％，熔點227－228℃。
雙[4－（3，4－二腈基苯氧基）苯基]二苯（2B）。合成2B的步驟和合成2A的步驟相似，用雙（4－羥基苯基）二苯甲烷替換二元醇做反應物。同樣在乙腈中重結晶兩次得到棕色晶體雙（醚二腈）（2B），產率86％，熔點219－220℃。
2，2'－二甲基－4，4'－雙[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯（3A）。在100ml的圓底燒瓶中將5.41g（11.3mmol）的雙（醚四腈）（2A）加入到含有12.9（0.23mol）gKOH的40ml水/40ml乙醇溶液。固體雙醚四腈在壹個小時內溶解。回流持續兩天直到不再放出氨氣。在過濾和減壓下除去剩下的乙醇後，用200ml水稀釋然後用分析純鹽酸酸化。過濾雙(醚四酸)沈澱用蒸餾水洗滌直到濾液澄清。產率在92％。反應物因為熱環化脫水而產生的吸收峰在165℃附近（用DSC）。
雙[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯（3B）。3B的合成步驟類似3A，只是用2B替換雙（醚四腈）做反應物。產物收率為91％，熔點138－170℃。
2，2'－二甲基－4，4'－雙[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯酐（4A）。在100ml的原地燒瓶中，將雙（醚四酸）（3A）溶解於35ml冰醋酸和25ml醋酐的溶液中，回流24小時。然後，過濾混合物放置結晶壹天。過濾出沈澱物再在醋酐中重結晶。過濾得到棕色晶體，用純甲苯洗滌並在100℃下真空中烘幹24h得到雙（醚二酐）（4A）。產率81％，熔點217－218℃。
雙[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯酐（4B）。4B的合成步驟類似4A，只是用3B替換雙（醚四酸）做反應物。獲得產率84％，熔點262℃。
聚合步驟:
見圖二。在攪拌下緩慢地將雙醚二酐（4A）（0.557g，0.11mmol）加入到3，3'，5，5'－四甲基－2，2'－雙[4－（4氨基苯氧基）苯基]丙烷（5b）(0.513g,0.11mmol)的DMAC溶液中。混合物在室溫下於氬氣環境下反應2h形成聚醚酰亞胺酸預聚體（A－6b）。化學亞胺化可通過將3mlDMAC、1ml酸酐和0.5ml吡啶加入到上述A-6b溶液中，在室溫下攪拌1h升溫至100℃反應3h。接著將均勻的溶液加入到甲醇中過濾，將沈析出的黃色固體用甲醇和熱水洗滌，然後在100℃下幹燥24h，得到聚醚酰亞胺A-7b。在濃度為0.5g/l溫度為30℃的條件下，聚合物在DMAC中的固有粘度是0.80dL/g。
所有其他聚醚酰亞胺用采用相似步驟來制備。
表征
熔點用BUCHI裝置的毛細管測量（型號 BUCHI 535）。紅外光譜在4000－400cm‐1範圍用JASCO IR-700光譜儀測量。13C和1H的核磁***振光譜由在100.40MHz的炭和399.65MHz的質子通過JEOLEX-400獲得。所有的聚醚酰亞胺的固有粘度通過Ubbelohocle粘度計測得。用Perkin-Elmer2400裝置作元素分析。用（GPC）凝膠滲透色譜的方法確定質均和數均分子量。四個300*7.7mm水柱（105、104、103、50埃系列）由THF（四氫呋喃）沖洗液用來作GPC（凝膠滲透色譜）分析。用UV探測器（Gillon型號116）在254nm處監測，用聚苯乙烯做標樣。在室溫下，與膠片樣品上用Ni過濾地Cu,Ka射線的X射線（30KV，20mA）衍射儀測得廣角X射線衍射圖樣。熱解重量通過流動速率為（100cm3·min‐1）的以20℃·min‐1的加熱速率加熱的空氣或氮氣的熱解重量分析儀（TGA 250）來獲得。差示量熱分析通過Dupont的差示量熱分析儀來實現，該差示量熱分析儀的加熱速率是20℃·min‐1。玻璃化轉變溫度就是它的屈服點。抗張性能通過壹個載荷為10Kg的定向拉伸機測得的應力－應變曲線決定。通過ULVAC等溫重量分析儀（型號7000）來獲得等溫重量分析。這項研究用厚度3cm的試樣在應變速率為2cm·min‐1的條件下進行，在室溫下用5個膠片樣品（4mm寬，5cm長，0.1mm厚）來測量。
結果和討論
單體合成
如圖1所示，二醚酐由三步合成方法制得，以二元醇（1A和1B）與4－硝基鄰苯二腈在室溫下碳酸鉀的存在下於無水的DMF中的親核硝基取代開始。硝基取代反應最好在低溫下進行，不要在高溫（高於100℃）下進行。因為在高溫下得到的產品（2A和2B）往往是黑色的。獲得的雙（醚二腈）2A和2B各自在堿性溶液中水解得到雙（醚二酸）3A和3B。2A的水解反應需要進行兩天。然而，2B因為其溶解性小於2A，所以2B的水解反應還要用更長的時間等到完全水解，完全水解的溶液變得澄清。在用鹽酸酸化以前必需除去殘留的乙醇，如果在水溶液中有未除盡的乙醇存在，往往使反應物在酸化的時候發粘，然後雙（醚二酸）環化脫水得到雙醚酐4A和4B。這些合成化合物的結構可以用元素分析、IR和NMR的方法的得到確認。例如，二醚酐的紅外光譜顯示出環酐的特征吸收峰在1837和1767cm-1，分別歸屬於酐基團中的C＝O地對稱和部對稱的伸縮振動。NMR譜數據列在實驗部分。NMR光譜提供了清晰的證據，在此制備的雙（醚二酐）單體與預期結構是相互關聯的。
聚醚酰亞胺的制備
聚醚酰亞胺是用常規的兩步法合成的，如流程2所示。包括開環加成聚合行成聚醚酰胺酸和隨後的化學環化脫水。壹般聚醚酰亞胺酸的熱環化脫水反應也可在減壓高溫（大約300℃）下進行。然而如此熱環化脫水得到的產物比化學環化脫水產物的溶解性差。因為我們研究的目的就是制得有機可溶性的PEI，在此采用了化學環化脫水。聚醚酰胺酸的預聚物是通過聚醚二酐(4A合4B)緩慢地加入到二胺溶液中反應制得。然後將脫水劑如醋酐和吡啶的混合物加到獲得的粘性聚醚酰胺酸溶液中得到各種PEI。這些PEI固有粘度在0.55－0.81dl/g（表1）。除了聚合物A-7c，這些PEI地數均分子量（——Mn）和重均分子量（——Mw）分別在32000和52000g/mol以上。以聚苯乙烯為標樣采用GPC法測量，所有的聚合物膜都可以由其DMAC溶液澆註制得。所有的聚合物膜都是堅韌的、透明的、柔軟的。這些膜都經受了拉力試驗。
聚合物表征
聚合物的結晶性用廣角X－射線衍射圖譜檢測。所有的聚合物都在2θ＝8°和40°之間表現完全非晶樣式，說明聚合物是非晶的，這個發現是合理的。因為異面結構2，2'－二取代苯撐單元的存在和二苯甲撐中的苯結構減弱了分子鏈間的分子間力，引起了結晶度的減少。壹般，聚合物主鏈中二苯撐單元的存在導致剛性棒聚合物有高結晶性和低溶解性。盡管如此，在4，4?－二苯撐單元上結合2，2?－二甲基取代基，可以有效地降低聚合物的堆砌效應。值得註意的是聚合物鏈中含有對稱的取代基往往帶來好的堆砌。在甲撐結構中的二苯基取代，也可以看成是聚合物主鏈上的對稱取代。盡管如此，二苯甲撐鍵往往以扭結構型存在，因此聚合物分子鏈的剛性降低了。因而結晶性也因為聚合物含有紐結鏈降低了。
這些PEI在壹些有機溶劑中的5.0％（w/v）的溶解度也概括到了表2中。幾乎所有的PEI都溶解在這些測試的溶劑中，包括N－甲基－2－吡咯烷酮、DMAC、吡啶、環己酮、四氫呋喃、甚至氯仿在室溫下溶解。這些PEI有好的溶解性可以歸結為柔軟的醚鍵，異面的二苯撐和紐結鍵的存在。正是這些結構降低了分子間的作用力和剛性。這些PEI溶解性的對比暗示著含有二苯甲撐的PEI比含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐單元的PEI有稍好的溶解性。這就說明了扭結單元對於增加聚合物的溶解性比異面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐單元更有效。
這些PEI地熱穩定性也在表3中列出。用DSC法測得這些PEI的玻璃化轉變溫度（Tg's）,其值在224－256℃範圍內。DSC檢測中沒有發現熔融吸收峰，這也證明了PEI是非晶的。顯而易見含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐的單元比含有紐結鍵的聚合物顯示出更高的Tg值。這是因為有二苯撐單元的聚合物比有紐結鍵的表現出更高的剛性。熱重分析（TG）揭示了這些PEI有優良的熱穩定性。它們在450℃以上仍然保持穩定。在氮氣氣氛下，這些聚合物有10%重量損失的溫度（Td10）可以達到489－535℃。研究發現有二苯撐單元的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐的聚合物比那些有二苯甲撐鍵的單元有更高的Td10。通過對用二胺（A-C）制得的聚合物A－7a-A－7c的比較，可以發現有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐單元的聚合物（A－7c）比含有不對稱的特丁基取代基團的聚合物（A－7a）表現出更高的Td10，含有四甲基取代的聚合物(A－7b)在這些聚合物中（A－7a-A－7c）表現出最低的Td10。和我們以前的研究中的相似發現差不多，異面結構比特丁基取代基和四甲基取代基團賦予聚合物更好的熱穩定性。另外有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐單元的聚合物（B－7c）比含有不對稱的特丁基取代基團的聚合物（B－7a）表現出更高的Td10，含有四甲基取代基的聚合物(B－7b)在這些聚合物中（B－7a-B－7c）表現出最低的Td10。在我們以前的研究中就發現異面結構2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐在聚合物的主鏈上可以提高聚合物的溶解性。因為它降低了分子間作用力和剛性，就像以前的相似結論壹樣，在2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐單元上結合上甲基取代基在有效範圍內犧牲了聚合物少量的熱穩定性但卻提高了加工性。根據以前的研究結果，在苯撐單元上有四甲基取代的聚合物比沒有的，不僅有效地提高了聚合物的溶解性還提高了聚合物的熱氧穩定性。這些聚合物的IGA測試結果說明了異面二苯撐結構的聚合物比哪些有二苯甲撐紐結結構的聚合物有更高的熱穩定性。IGA的結果說明了這些PEI有好的熱氧穩定性，壹般地，IGA結果與TGA數據相仿。特別地在靜止的空氣中350℃下進行20h的恒溫老化，聚合物重量損失在7.0－10.5％（表3），通過重量損失值的對比發現，有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐單元的聚酰亞胺要比含有二苯甲撐單元的有稍高的熱穩定性。2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐的聚合物有較少的重量損失，包括PEI在空氣中主鏈中的甲基結構被氧化生成（C=O）結構導致增重。通過熱穩定性的對比，所有的這些聚酰亞胺都比我們以前報告過的聚酰亞胺熱穩定性好。這些聚酰亞胺可以被稱為新的高性能工程塑料。
這兩系列在DMAC溶液中用溶液澆註的方法得到的PEI膜的機械性能概括在表4中。這些堅韌有彈性的膜抗張強度在84－116MPa,斷裂伸長率在6－12％，初始模量為1.9－2.7GPa。這些膜有強而韌的物理性能，可以總結出含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐單元的聚合物膜比有紐結的二苯甲撐鍵的強度大，這是非常合理的。在PEI中有4，4'－二苯撐單元表現出棒狀結構以致聚合物鏈比紐結鍵有更高的剛性。通過對這些聚合物的機械性能的對比，聚酰亞胺A－7b-A－7c也比商業化的聚酰亞胺Ultem 1000（105MPa）有更高的抗張強度。所有這些聚酰亞胺的機械性能也必我們以前的報告中提到的要高。
結論
含有異面2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐單元和含有扭結性的二苯甲撐鍵的兩種新的雙醚二酐用三步方法成功制得。壹系列有適當的分子量的PEI用這些雙醚二酐單體和不同的二胺制得。這些PEI可以很容易在多種有機溶劑中溶解，包括常用的有機溶劑如環己酮和氯仿。另壹方面這些PEI有好的熱穩定性和機械性能。因此這些新的可溶性的PEI可以被認為是新的高性能的工程塑料。這裏提供的結果也說明了含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撐單元的聚合物比那些有扭結性二苯甲撐鍵的聚合物表現出更高的熱穩定性和機械性能。然而，後者比前者有更好的溶解性。