摘 要
本文簡單介紹了稀土發光原理、上轉換發光材料的大致發展史、紅外上轉換發光材料的應用以及當前研究現狀。以PbF2為基質材料，ErF3為激活劑，YbF3為敏化劑，采用高溫固相反應法制備了PbF2: Er,Yb上轉換發光材料。重點討論了制備過程中，制備工藝中的燒結時間、燒結溫度對紅外激光顯示材料發光效果的影響。研究了Er3+/Yb3+發光系統在1064nm激光激發下的熒光光譜和上轉換發光的性質。實驗表明，在1064nm激光激發下，材料可以發射出綠色和紅色熒光，是壹種新型的紅外激光顯示材料。
關鍵字：1064nm 上轉換 紅外激光顯示 Er3+/Yb3+
Abstract
This paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed materials.
Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+
目 錄
摘要
Abstract
第壹章 緒論 1
1.1 稀土元素的光譜理論簡介 1
1.1.1 稀土元素簡介 1
1.1.2 稀土離子能級 1
1.1.3 晶體場理論 2
1.1.4 基質晶格的影響 2
1.2 上轉換發光材料的發展概況 3
1.3 上轉換發光的基本理論 4
1.3.1 激發態吸收 4
1.3.2 光子雪崩上轉換 4
1.3.3 能量傳遞上轉換 5
1.4 敏化機制與摻雜方式 6
1.4.1 敏化機制 6
1.4.2 摻雜方式 7
1.5 上轉換發光材料的應用 8
1.6 本論文研究目的及內容 8
第二章 紅外激光顯示材料的合成與表征 10
2.1 紅外激光顯示材料的合成 10
2.1.1 實驗藥品 10
2.1.2 實驗儀器 10
2.1.3 樣品的制備 11
2.2 紅外激光顯示材料的表征 12
2.2.1 XRD 12
2.2.2 熒光光譜 12
第三章 結果與討論 14
3.1 基質材料的確定 14
3.2 助熔劑的選擇 15
3.3 燒結時間的確定 15
3.4 燒結溫度的確定 16
3.5 摻雜濃度的確定 17
結 論 21
參考文獻 22
致 謝 23第壹章 緒論
1.1 稀土元素的光譜理論簡介
1.1.1 稀土元素簡介
稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序數為21的鈧（Sc）：39的釔（Y）和原子序數57至71的鑭系中的鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、鉕（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、鑥（Lu），***17個元素[1]。
稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f和5d電子組態，因此具有豐富的電子能級和長壽命激發態，能級躍遷通道多達20余萬個，可以產生多種多樣的輻射吸收和發射。稀土化合物發光是基於它們的4f電子在f-f組態之內或f-d組態之間的躍遷。
稀土發光材料具有許多優點：
（1）與壹般元素相比，稀土元素4f電子層構型的特點，使其化合物具有多種熒光特性；
（2）稀土元素由於4f電子處於內存軌道，受外層s和P軌道的有效屏蔽，很難受到外部環境的幹擾，4f能級差極小，f-f躍遷呈現尖銳的線狀光譜，發光的色純度高；
（3）熒光壽命跨越從納秒到毫秒6個數量級；
（4）吸收激發能量的能力強，轉換效率高；
（5）物理化學性質穩定，可承受大功率的電子束、高能輻射和強紫外光的作用。
1.1.2稀土離子能級
稀土離子具有4f電子殼層，但在原子和自由離子的狀態由於宇稱禁戒，不能發生f-f電子躍遷[3&7]。在固體中由於奇次晶場項的作用宇稱禁戒被解除，可以產生f-f躍遷，4f軌道的主量子數是4，軌道量子數是3，比其他的s，p，d軌道量子數都大，能級較多。除f-f躍遷外，還有4f-5d，4f-6s，4f-6p電子躍遷。由於5d，6s，6p能級處於更高的能級位置，所以躍遷波長較短，除個別離子外，大多數都在真空紫外區域。由於4f殼層受到5s2，5p6殼層的屏蔽作用，對外場作用的反應不敏感，所以在固體中其能級和光譜都具有原子狀態特征。因此，f-f躍遷的光譜為銳線，4f殼層到其他組態的躍遷是帶狀光譜，因為其他組態是外殼層，受環境影響較大。
稀土離子在化合物中壹般出現三價狀態，在可見和紅外光區觀察的光譜大都屬於4fN組態內的躍遷，在給定組態後確定光譜項的壹般方法是利用角動量耦合和泡利原理選出合理的光譜項，但這種方法在電子數多，量子數大時，相當麻煩且容易出錯。所以，對稀土離子不太適合。利用群論方法，采用U7>R7>G2>R3群鏈的分支規則可以方便地給出4fN組態的全部正確的光譜項，通常用大寫的英文字母表示光譜項的總軌道角動量的量子數的數目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分別表示總軌道角動量的量子數為0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光譜項的多重性，S是總自旋量子數。在光譜學中，用符號2S+1L表示光譜項。
1.1.3 晶體場理論
晶體場理論認為，當稀土離子摻入到晶體中，受到周圍晶格離子的影響時，其能級不同自由離子的情況。這個影響主要來自周圍離子產生的靜電場，通常稱為晶體場[2]。晶體場使離子的能級劈裂和躍遷幾率發生變化。稀土離子在固體中形成典型的分立發光中心。在分立發光中心中，參與發光躍遷的電子是形成中心離子本身的電子，電子的躍遷發生在離子本身的能級之間。中心的發光性質主要取決於離子本身，而基質晶格的影響是次要的。
稀土離子的4f電子能量比5s，5p軌道高，但是5s，5p軌道在4f軌道的外面，因而5s，5p軌道上的電子對晶體場起屏蔽作用，使4f電子受到晶體場的影響大大減小。稀土離子4f電子受到晶體場的作用遠遠小於電子之間的庫侖作用，也遠遠小於4f電子的自旋—軌道作用。考慮到電子之間的庫侖作用和自旋—軌道作用，4f電子能級用2J+I LJ表示。晶體場將使具有總角動量量子數J的能級分裂，分裂的形式和大小取決於晶體場的強度和對稱性。稀土離子4f能級的這種分裂，對周圍環境（配位情況、晶場強度、對稱性）非常敏感，可作為探針來研究晶體、非晶態材料、有機分子和生物分子中稀土離子所在局部環境的結構，且2J+I LJ能級重心在不同的晶體中大致相同，稀土離子4f電子發光有特征性，因而很容易根據譜線位置辨認是什麽稀土離子在發光。
1.1.4 基質晶格的影響
基質晶格對f→d躍遷的光譜位置有著強烈的影響，另外其對f→f躍遷的影響表現在三個方面：
（1）可改變三價稀土離子在晶體場所處位置的對稱性，使不同躍遷的譜強度發生明顯的變化；（2）可影響某些能級的分裂；（3）某些基質的陰離子團可吸收激發能量並傳遞給稀土離子而使其發光，即基質中的陰離子團起敏化中心的作用。特別是陰離子團的中心離子（Me）和介於中間的氧離子O2-以及取代基質中陽離子位置的稀土離子（RE）形成壹直線，即Me-O-RE接近180°時，基質陰離子團對稀土離子的能量傳遞最有效。
1.2 上轉換發光材料的發展概況
發光是物體內部以某種方式吸收的能量轉換為光輻射的過程。發光學的內容包括物體發光的條件、過程和規律，發光材料與器件的設計原理、制備方法和應用，以及光和物質的相互作用等基本物理現象。發光物理及其材料科學在信息、能源、材料、航天航空、生命科學和環境科學技術中的應用必將促進光電子產業的迅猛發展，這對全球的信息高速公路的建設以及國家經濟和科技的發展起著舉足輕重的推動作用。三價鑭系稀土離子具有極豐富的電子能譜，因為稀土元素原子的電子構型中存在4f軌道，為多種能級躍遷創造了條件，在適當波長的激光的激發下可以產生眾多的激光譜線，可從紅外光譜區擴展到紫外光譜區。因此，稀土離子發光研究壹直備受人們的關註。
60年代末，Auzel在鎢酸鐿鈉玻璃中意外發現，當基質材料中摻入Yb3+離子時，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土離子在紅外光激發下可發出可見光，並提出了“上轉換發光”的觀點[5&4]。所謂的上轉換材料就是指受到光激發時，可以發射比激發波長短的熒光的材料。其特點是激發光光子能量低於發射光子的能量，這是違反Stokes定律的。因此上轉換發光又稱為“反Stokes發光”。
從七十年代開始，上轉換的研究轉移到單頻激光上轉換。到了八十年代由於半導體激光器泵浦源的發展及開發可見光激光器的需求，使其得到快速發展。特別是近年來隨著激光技術和激光材料的進壹步發展，頻率上轉換在緊湊型可見激光器、光纖放大器等領域的巨大應用潛力更激起廣大科學工作者的興趣，把上轉換發光的研究推向高潮，並取得了突破性實用化的進展。隨著頻率上轉換材料研究的深入和激光技術的發展，人們在考慮拓寬其應用領域和將已有的研究成果轉換成高科技產品。1996年在CLEO會議上，Downing與Macfarlanc等人合作提出了三色三維顯示方法，雙頻上轉換三維立體顯示被評為1996年物理學最新成就之壹，這種顯示方法不僅可以再現各種實物的立體圖像，而且可以隨心所欲的顯示各類經計算機處理的高速動態立體圖像，具有全固化、實物化、高分辨、可靠性高、運行速度快等優點[15]。上轉換發光材料的另壹項很有意義的應用就是熒光防偽或安全識別，這是壹個應用前景極其廣闊的新興研究方向。由於在壹種紅外光激發下，發出多條可見光譜線且各條譜線的相對強度比較靈敏地依賴於上轉換材料的基質材料與材料的制作工藝，因而仿造難、保密強、防偽效果非常可靠。
目前，研究的稀土離子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三價陽離子。Yb3+離子由於其特有的能級特性，是壹種最常用的敏化離子。壹般來說，要制備高效的上轉換材料，首先要尋找合適的基質材料，當前研究的上轉換材料多達上百種，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和單晶。其化合物可分為：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）鹵氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。
迄今為止，上轉換發光研究取得了很大的進展，人們已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多種晶體中得到了不同摻雜稀土離子的藍綠上轉換熒光。
1.3 上轉換發光的基本理論
通過多光子機制把長波輻射轉換成短波輻射稱為上轉換，其特點是吸收光子的能量低於發射光子的能量[2&8]。稀土離子上轉換發光是基於稀土離子4f電子能級間的躍遷產生的。由於4f外殼層電子對4f電子的屏蔽作用，使得4f電子態間的躍遷受基質的影響很小，每種稀土離子都有其確定的能級位置，不同稀土離子的上轉換發光過程不同。目前可以把上轉過程歸結於三種形式：激發態吸收、光子雪崩和能量傳遞上轉換。
1.3.1激發態吸收
激發態吸收（Excited Stated Absorption簡寫為ESA）是上轉換發光中的最基本過程，如圖1-1所示。首先，發光中心處於基態能級E0的電子吸收壹個ω1的光子，躍遷到中間亞穩態E1上，E1上的電子又吸收壹個ω2光子，躍遷到高能級E2上，當處於能級E2上的電子向基態躍遷時，就發射壹個高能光子。
圖1-1 上轉換的激發態吸收過程
1.3.2 光子雪崩上轉換
光子雪崩上轉換發光於1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次發現。1997年，N. Rakov等報道了在摻Er3+氟化物玻璃中也出現了雪崩上轉換。由於它可以作為上轉換激光器的激發機制，而引起了人們的廣泛的註意。“光子雪崩”過程是激發態吸收和能量傳輸相結合的過程，如圖1-2所示，壹個四能級系統，Mo、M1、M2分別為基態和中間亞穩態，E為發射光子的高能級。激發光對應於M1→E的***振吸收。雖然激發光光子能量同基態吸收不***振，但總會有少量的基態電子被激發到E與M2之間，而後弛豫到M2上。M2上的電子和其他離子的基態電子發生能量傳輸I，產生兩個位於M1的電子。壹個M1的電子在吸收壹個ω1的光子後激發到高能級E。而E能級的電子又與其他離子的基態相互作用，產生能量傳輸II，則產生三個為位於M1的電子，如此循環，E能級上的電子數量像雪崩壹樣急劇地增加。當E能級的電子向基態躍遷時，就發出能量為ω的高能光子。此過程就為上轉換的“光子雪崩”過程。
圖1-2 光子雪崩上轉換
1.3.3能量傳遞上轉換
能量轉移（Energy Transfer，簡寫成ET）是兩個能量相近的激發態離子通過非輻射過程藕合，壹個回到低能態，把能量轉移給另壹個離子，使之躍遷到更高的能態。圖1-3列出了發生能量傳遞的幾種可能途徑：（a）是最普通的壹種能量傳遞方式，處於激發態的施主離子把能量傳給處於激發態的受主離子，使受主離子躍遷到更高的激發態去；（b）過程稱為多步連續能量傳遞，在這壹過程中，只有施主離子可以吸收入射光子的能量，處於激發態的施主離子與處於基態的受主離子間通過第壹步能量傳遞，把受主離子躍遷到中間態，然後再通過第二步能量傳遞把受主離子激發到更高的激發態；（c）過程可命名為交叉弛豫能量傳遞（Cross Relaxation Up-conversion，簡稱CR），這種能量傳遞通常發生在相同離子間，在這個過程中，兩個相同的離子通過能量傳遞，使壹個離子躍遷到更高的激發態，而另壹個離子弛豫到較低的激發態或基態上去；（d）過程為合作發光過程的原理圖，兩個激發態的稀土離子不通過第三個離子的參與而直接發光，他的壹個明顯的特征是沒有與發射光子能量匹配的能級，這是壹種奇特的上轉換發光現象；（e）過程為合作敏化上轉換，兩個處於激發態的稀土離子同時躍遷到基態，而使受主離子躍遷到較高的能態。
（a）普通能量傳遞 （b）多步連續能量傳遞
（c）交叉弛豫能量傳遞 （d）合作發光能量傳遞
（e）合作敏化上轉換能量傳遞
圖1-3 幾種能量傳遞過程的示意圖
稀土離子的上轉換發光都是多光子過程，在多光子過程中，激發光的強度與上轉換熒光的強度有如下關系：
Itamin ∝ Iexcitationn
其中Itamin表示上轉換熒光強度，Iexcitation表示激發光強度，在雙對數坐標下，上轉換熒光的強度與激發光的強度的曲線為壹直線，其斜率即為上轉換過程所需的光子數n，這個關系是確定上轉換過程是幾光子過程的有效方法。
1.4 敏化機制與摻雜方式
1.4.1 敏化機制
通過敏化作用提高稀土離子上轉換發光效率是常用的壹種方法[9]。其實質是敏化離子吸收激發能並把能量傳遞給激活離子，實現激活離子高能級的粒子數布居，從而提高激活離子的轉換效率，這個過程可以表述如下：
Dexc+A→D+Aexc
D表示施主離子，A是受主離子，下標“exc”表示該離子處於激發態。Yb3+離子由於特有的能級結構，是最常用的也是最主要的壹種敏化離子。
（1）直接上轉換敏化
對與稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+***摻的發光材料，由於Yb3+的2F5/2能級在910-1000nm均有較強吸收，吸收波長與高功率紅外半導體激光器的波長相匹配。若用激光直接激發敏化中心Yb3+，通過Yb3+離子對激活中心的多步能量傳遞，可再將稀土激活中心激發至高能級而產生上轉換熒光，這類過程會導致上轉換熒光明顯增強，稱之為直接上轉換敏化。圖1-4以Yb3+/Tm3+***摻雜為例給出了該激發過程的示意圖。
圖1-4 直接上轉換敏化
（2）間接上轉換敏化
由於Yb3+離子對910-1000 nm間泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此雖然在表面的直接上轉換敏化能極大的提高上轉換效率，但它卻無法應用到上轉換光纖系統中。針對這種情況，國際上與1995-1996年首次提出了“間接上轉換敏化”方法[7]。間接上轉換敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+雙摻雜體系中提出的：當激活中心為Tm3+時，如果激發波長與Tm3+的3H6→3H4吸收***振，激活中心Tm3+就被激發至3H4能級，隨後處於3H4能級的Tm3+離子與位於2F5/2能級的Yb3+離子發生能量傳遞，使Yb3+離子的2F5/2能級上有壹定的粒子數布居。然後處於激發態2F5/2的Yb3+離子再與Tm3+進行能量傳遞，實現Tm3+的1G4能級的粒子數布居，這樣就通過Tm3+→Yb3+→Tm3+獻的能量過程間接地把Tm3+離子激發到了更高能級1G4。從而導致了Tm3+離子的藍色上轉換熒光。圖1-5給出了間接上轉換敏化的示意圖。考慮到稀土離子的敏化作用與前述的上轉換機理，在實現上轉換發光的摻雜方式通常要考慮如下幾點：（1）敏化離子在激發波長處有較大的吸收截面和較高的摻雜濃度；（2）敏化離子與激活離子之間有較大的能量傳遞幾率；（3）激活離子中間能級有較長的壽命。
圖1-5 間接上轉換敏化
1.4.2 摻雜方式
表1-1給出了當前研究比較多的摻雜體系，表中同時列出了某壹摻雜體系對應的激發波長、基質材料、敏化機制等。
表1-1 常見的摻雜體系
稀土離子組合 激發波長 基質材料 敏化機制
單摻雜 Er3+ 980nm ZrO2納米晶體 —
Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —
Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —
雙摻雜 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化
Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化
Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 間接敏化
Yb3+：Tb3+ 1064nm 矽sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Eu3+ 973nm 矽sol–gel玻璃 合作敏化
Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化
Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化
三摻雜 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 間接敏化
Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 間接敏化
Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化
1.5 上轉換發光材料的應用
稀土摻雜的基質材料在波長較長的紅外光激發下，可發出波長較短的紅、綠、藍、紫等可見光。通常情況下，上轉換可見光包含多個波帶，每個波帶有多條光譜線，這些譜線的不同強度組合可合成不同顏色的可見光[7]。摻雜離子、基質材料、樣品制備條件的改變，都會引起各熒光帶的相對強度變化，不同樣品具有獨特的譜線強度分布與色比關系（我們定義上轉換熒光光譜中各熒光波段中的峰值相對強度比稱為色比，通常以某以壹波段的峰值強度為標準）。因而上轉換發光材料可應用到熒光防偽或安全識別上來。上轉換發光材料在熒光防偽或安全識別應用上的壹個研究重點是制備上轉換效率高，具有特色的防偽材料，實現上轉換熒光防偽材料能夠以配比控制色比；也就是通過調整稀土離子種類、濃度以及基質材料的種類、結構和配比，達到控制色比關系。
1.6 本論文研究目的及內容
Nd:YAG激光器發出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚變等領域具有廣泛的應用價值，是最常用的激光波段。然而，由於人眼對1064nm的紅外光不可見，因此，需要采用對1064nm激光響應的紅外激光顯示材料制備的顯示卡進行調準和校正。
本論文采用氟化物作為基質，摻雜稀土離子，通過配方和工藝研究，制備對1064nm響應的紅外激光顯示材料。研究組分配比、燒結溫度、氣氛和時間等對粉體性能的影響。並采用XRD和熒光光譜分析等測試手段對粉體進行表征。確定最佳燒結溫度、組分配比，最終獲得對1064nm具有優異紅外轉換性能的紅外激光顯示材料。
第二章 紅外激光顯示材料的合成與表征
經過多年研究，紅外響應發光材料取得了很大進展，現已實現了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多種晶體中不同稀土離子摻雜的藍綠上轉換熒光。然而上轉換熒光的效率距離實際實用還有很大的差距，尤其是藍光，其效率更低。因此，尋找新的紅外激光顯示材料仍在研究之中，本文主要研究對1064nm響應的發光材料。
本章研究了雙摻雜Er3+/Yb3+不同基質材料的藍綠上轉換熒光，得到了發光效果較好的稀土摻雜氟化物的紅外激光顯示材料，得到了壹些有意義的研究結果。
2.1 紅外激光顯示材料的合成
2.1.1 實驗藥品
（1）合成材料所用的化學試劑主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氫氟酸，濃硝酸等。稀土化合物為Er2O3、Yb2O3，純度在4N以上。
（2）ErF3、YbF3的配制
制備Yb3+/Er3+***摻氟化物的紅外激光顯示材料使用的ErF3，YbF3是在實驗室合成的。
實驗采用稀土氧化物，稱取適量的Er2O3，Yb2O3放在燒杯1和燒杯2中，滴加稍微過量的硝酸（濃度約為8mol/L），置於恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至燒杯1中出現粉紅色溶液、燒杯2中出現無色溶液停止。其化學反應如下：
Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2O
Yb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O
再往燒杯1和燒杯2中分別都加入氫氟酸，燒杯1中生成粉紅色ErF3沈澱，燒杯2中生成白色絮狀YbF3沈澱，其化學反應如下：
Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3
Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3
生成的ErF3、YbF3沈澱使用循環水式多用真空泵進行分離，並多次使用蒸餾水進行洗滌，將從溶液中分離得到的沈澱倒入燒杯放入電熱恒溫幹燥箱，在100℃條件下保溫12小時，得到了實驗所需的ErF3、YbF3，裝入廣口瓶中備用。
2.1.2 實驗儀器
SH23-2恒溫加熱磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）
PL 203電子分析天平（梅特勒壹托多利儀器上海有限公司）
202-0AB型電熱恒溫幹燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）
SHB-111型循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）
WGY-10型熒光分光光度計（天津市港東科技發展有限公司）
DXJ-2000型晶體分析儀（丹東方圓儀器有限公司）
1064nm半導體激光器（長春新產業光電技術有限公司）
4-13型箱式電阻爐（沈陽市節能電爐廠）
2.1.3 樣品的制備
（1）實驗方法
本實驗樣品制備方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基質氟化物為原料，引入適量的助熔劑，采用高溫固相法合成紅外激光顯示材料。
高溫固相法是將高純度的發光基質和激活劑、輔助激活劑以及助熔劑壹起，經微粉化後機械混合均勻，在較高溫下進行固相反應，冷卻後粉碎、篩分即得到樣品[8]。這種固體原料混合物以固態形式直接參與反應的固相反應法是制備多晶粉末紅外激光顯示材料最為廣泛使用的方法。在室溫下固體壹般並不相互反應，高溫固相反應的過程分為產物成核和生長兩部分，晶核的生成壹般是比較困難的，因為在成核過程中，原料的晶格結構和原子排列必須作出很大調整，甚至重新排列。顯然，這種調整和重排要消耗很多能量。因而，固相反應只能在高溫下發生，而且壹般情況下反應速度很慢。根據Wagner反應機理可知，影響固體反應速度的三種重要因素有：①反應固體之間的接觸面積及其表面積；②產物相的成核速度；③離子通過各物相特別是通過產物相時的擴散速度。而任何固體的表面積均隨其顆粒度的減小而急劇增加，因此，在固態反應中，將反應物充分研磨是非常必要的[6]。而同時由於在反應過程中在不同反應物與產物相之間的不同界面處可能形成的物相組成是不同的，因此可能導致產物組成的不均勻，所以固態反應需要進行多次研磨以使產物組成均勻。另外，如果體系存在氣相和液相，往往能夠幫助物質輸運，在固相反應中起到重要作用，因此在固相反應法制備發光材料時往往加入適量助熔劑。在有助熔劑存在的情況下，高溫固相反應的傳質過程可通過蒸發-凝聚、擴散和粘滯流動等多種機制進行。
（2）實驗步驟
根據配方中各組分的摩爾百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中給出了實驗所需主要樣品的成分與摻雜稀土離子濃度），準確計算各試劑的質量，使用電子天平精確稱量後，把原料置於瑪瑙研缽中研磨均勻後裝入陶瓷坩堝中（粉體敦實後大概占坩堝體積的1/3），再放入電阻爐中保溫壹段時間。冷卻之後即得到了實驗所述的紅外激光顯示材料樣品。圖2-1為實驗流程圖：
圖2-1 實驗流程圖
2.2 紅外激光顯示材料的表征
2.2.1 XRD
X射線衍射分析是當今研究晶體精細結構、物相分析、晶粒集合和取向等問題的最有效的方法之壹[10&9]。通常采用粉末狀晶體或多晶體為試樣的X射線衍射分析被稱為粉末法X射線衍射分析。1967年，Hugo M.Rietveld鑒於計算機處理大量數據的能力，在粉末中子衍射結構分析中，提出了全粉末衍射圖最小二乘擬合結構修正法。1977年，Malmros等人把這個方法引入X射線粉末衍射分析中，從此Rietveld分析法的研究開始迅速發展起來[16&10]。
本實驗采用丹東方圓儀器有限公司生產的DXJ-2000型晶體分析儀對粉末樣品進行數據采集，主要測試參數為：Cu靶Kα線，管壓45kV，管流35Ma，狹縫DSlmm、RS0.3mm.、SS1 mm，掃描速度10度/min（普通掃描）、0.02度/min（步進掃描），通過測試明確所制備的材料是否形成特定晶體結構的晶相，也可以簡單判斷隨著摻雜量的增加，是否在基質中有第二相形成或者摻雜的物質同基質壹起形成固溶體。