用硬脂酸鋁配制的防銹脂適用於鋼、銅、鋁等金屬,對鑄鐵和黃銅也有很好的效果。其耐濕性、耐熱性和耐大氣腐蝕性略優於石油磺酸鋇,因此適用於長期密封和防銹。但它的耐鹽水性、耐中和性和耐位移性較差,不適合海洋氣候和工序間緩蝕。硬脂酸鋁有時會導致黃銅變色,且含量越高越明顯。如果用量控制在 3% 以下,基本可以消除黃銅變色現象。
目前,以硬脂酸鋁作為防銹劑生產的防銹油並不多。使用較多的是船用潤滑脂。在船用潤滑脂中,硬脂酸鋁被用作增稠劑,但它同時具有良好的防銹性能。1.2 環烷酸鋅 環烷酸是壹種不溶於水的油。單獨使用時,防銹效果不佳,因此經常使用其鹽類。環烷酸鋅是原油堿洗副產物環烷酸鈉溶液通過置換鋅鹽得到的。
其結構如下:
事實上,我們使用的環烷酸是五元環和六元環的烷烴同系物的混合物。因此,環烷酸的確切結構和相對分子質量取決於原油的來源和餾分。壹般用作緩蝕劑的是主軸油餾分中所含的環烷酸,其酸值約為 200 mgKOH/g,相對分子質量為 400 至 600,鋅鹽中的鋅含量為 7% 至 9%。環烷酸鋅對黑色金屬有較好的防潮性,對汗液有壹定程度的中和、置換作用。而對銅、黃銅、青銅等有色金屬的防銹效果不明顯,重疊性也不是很好。環烷酸鋅的耐鹽水性較差,常與石油磺酸鹽復配,適用於鋼、銅、鋁、鑄鐵的長期密封,也可稀釋後用作工序間防銹油。環烷酸鋅的油溶性很好,所以添加量往往超過 10%,形成的油溶液透明而穩定。對某些極性物質有壹定的增溶作用。
1.3氧化凡士林及其鋇皂
凡士林是生產潤滑油或航空潤滑油脫蠟後殘留的蠟膏。其中含有 20% 至 30% 的油和少量石蠟,其余主要是蠟,所以又叫蠟膏。石蠟在強氧化條件下被氧化成醇、酮、酸、酯等混合物,氧化深度不同。其中,可皂化部分主要是各種脂肪酸,即所謂的合成脂肪酸。此外還有少量的羥基酸、酮酸等。不皂化的部分為醇、酮等。氧化石材潤滑脂是壹種防銹劑,防銹效果極佳。因為它含有羧基和羥基等多種極性基團,對金屬表面有很強的吸附力。少量羥基的存在可以乳化金屬表面的水跡。因此,氧化石材潤滑脂的防銹性能壹般優於脂肪酸,甚至強於硬脂酸鋁、環烷酸鋅、磺化羊毛脂等緩蝕劑。它適用於鋼、銅、鋁等多種金屬。但這種緩蝕劑的油溶性較差。因為隨著氧化深度的增加,羥基、羧基等極性基團含量增加,油溶性降低。為了兼顧防銹性和油溶性,壹般將其皂化值控制在 90-120mg KOH/g 左右,或加入適量的助溶劑,如非離子表面活性劑 Span80 等,以提高其油溶性。為了進壹步提高氧化石油潤滑脂的防銹性和油溶性,大連石油七廠用氫氧化鋇中和,生產出氧化石油潤滑脂鋇皂(743 鋇皂),鋇含量壹般在 1.8%左右。其防銹性和油溶性均優於氧化石油脂。適用於鋼、銅、鋁等金屬,防銹效果好。這種鋇皂的抗鹽水性能優於其相應的酸,但仍不及石油磺酸鋇。因此,在實際使用時,常與石油磺酸鋇復配,添加量壹般為 l% 至 2%。氧化石油鋇皂具有很好的耐濕、耐熱性能,更突出的是耐大氣腐蝕性能。氧化石油皂的其他衍生物還有氧化石油鋅皂和磺化氧化石油鋅皂。它們都具有良好的防銹性能。
1.4十二烯基丁二酸
十二烯基丁二酸是壹種良好的油溶性緩蝕劑。其油溶性比烷基丁二酸好,在油中更穩定,常用於透平油中。在汽輪機油中添加 0.03%~0.O5%,即有良好的緩蝕性能,因此被廣泛用於內燃機油、儀表油、齒輪油和液壓油中。十二烯基琥珀酸對銅的耐海水腐蝕性能比石油磺酸鹽好,對鋼的耐海水腐蝕性能稍差,所以常與石油磺酸鹽鋇復合使用。添加量為 1%~2%。
1.5羊毛脂及其皂類
羊毛脂是羊毛清洗的副產物,其成分較為復雜,主要成分為羊毛脂和羊毛脂醇酯形成的各種混合物。這些成分大多是強極性化合物,具有很強的吸附性,因此防銹效果非常好。但單獨使用羊毛脂作為防銹劑時,添加量較大,壹般在 10%至 20%之間,因此其應用在很大程度上受到來源和成本的限制。通常情況下,羊毛脂會被制成羊毛脂皂或磺化鹽,因為羊毛脂在礦物油中的溶解度較大,需要大量添加才能發揮功效。轉化為羊毛脂皂或磺化鹽後,其極性會進壹步增強,從而降低其在礦物油中的溶解度,並在較低濃度下獲得更好的防銹效果。最常用的有羊毛脂鎂皂、鋁皂等。添加 2% 以上可使油明顯稠化,對鋼、銅、鋁等金屬有良好的緩蝕性能,它們的耐濕熱、耐大氣腐蝕性能較好,但耐鹽霧性較差。此外,磺化鍛造羊毛脂鈣皂也具有良好的緩蝕性能,它具有較好的抗鹽霧和汗液置換性能。
1.6其他羧酸緩蝕劑
工業上應用的羧酸緩蝕劑有很多,如十六烯基丁二酸、十八烯基丁二酸、壬基苯氧乙酸等,它們也具有壹定的表面活性,是壹種有效的油溶性緩蝕劑。
2、酯類
酯類緩蝕劑包括天然化合物和合成酯兩類。常用的天然化合物有羊毛脂及其皂類,它是使用較早的壹類油溶性緩蝕劑,防銹性能良好。還有蜂蠟,屬於天然表面活性劑,緩蝕性能也較好,但由於成本高、來源困難,很少使用。合成酯極性弱,在油中的溶解度較大,加入量較大時效果較好。如硬脂酸乙酯、月桂酸十八酯、蓖麻油酸乙酯等緩蝕效果不是很好。在酯分子上引入額外的極性基團會大大降低酯在油中的溶解度。其中最突出的是失水山梨醇單油酸酯(Span80),此外還有甘油單油酸酯、季戊四醇油酸酯等。酯類緩蝕劑壹般很少單獨使用,通常與其他緩蝕劑復配使用,以提高防銹性能或作為其他緩蝕劑的助溶劑。其缺點是在高溫下容易氧化成酸,引起金屬腐蝕,因此不宜在高溫下使用。
(1)SpanSO80 Span80 是壹種應用廣泛的非離子表面活性劑,其 HLB 值為 4.3,親油性強,為油溶性乳化劑,因此在水中的分散性不穩定,易分層。由於其親油性好,常作為緩蝕劑的助溶劑和分散劑,如苯並三唑、氧化凡士林、石油磺酸鋇等。復配使用,有助溶作用。此外,Span80 還含有少量油酸(<4%),可能會腐蝕鉛、銅等金屬。
(2)其他酯類緩蝕劑 其他酯類緩蝕劑有十六烷基丁二酸單甲酯、9-羥基-l0-苯基硬脂酸甲酯、氧化凡士林衍生物等。
3磺酸鹽及其他含硫有機化合物
這是壹類應用較早、較廣泛的油溶性緩蝕劑,最常用的是石油磺酸鹽,石油磺酸鹽是各種磺酸鹽的混合物,主要成分為復雜的烷基苯磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽,其次為脂肪烴磺酸鹽和環烴磺酸鹽及其氧化物等。它是工業上廣泛使用的壹種油溶性陰離子表面活性劑,可用作切削油和農藥的乳化劑、礦物浮選的發泡劑和燃料油中的分散劑。相對分子質量高的石油磺酸鹽可用作金屬防銹油的防銹劑,常用的有石油磺酸鋇、石油磺酸鈉和石油磺酸鈣。根據金屬氫氧化物的含量,石油磺酸鹽可分為中性磺酸鹽、堿性磺酸鹽和高堿性磺酸鹽三類。中性磺酸鹽具有良好的耐鹽水腐蝕性和良好的汗液置換性。但對銅和銅合金的防腐效果較差,常與苯並三唑等銅緩蝕劑壹起使用。這些磺酸鹽常用於工序間防銹和產品長期儲存的部分。其中,鋇鹽的防銹性能最好。堿性磺酸鹽具有優良的中和性和漂浮分散性,常用於內燃機、柴油機潤滑油和某些燃料油。高堿性磺酸鹽還主要用作內燃機和柴油機潤滑油的浮動分散劑,以防止產生積碳。
(1)石油磺酸鋇
石油磺酸鋇是壹種國內外應用較多的石油磺酸鹽緩蝕劑。國內幾乎所有的防銹潤滑脂中都含有它,添加量壹般為 1%~l0%。常用於機械產品防銹油的工序間和長期密封。主要適用於黑色金屬的防銹,對其他金屬也有效。制備石油磺酸鈣的原油,其相對分子質量在 300 ~ 470 之間為宜。其中含長烷烴側鏈的芳香烴越多越好。壹般認為,當長側鏈(即 R-烴基)上的碳原子數在 24 個左右時,制得的石油磺酸鋇的油溶性和防銹性較好。除石油磺酸鋇外,石油磺酸鈉和石油磺酸鈣也很常用。鈉鹽外觀為棕色油狀粘稠體,有效含量壹般在 40%以上,易溶於油,並具有壹定的親水性,常用於乳化油中,用量為 1%~l0%,適用於黑色金屬。石油磺酸鈣由於無毒,主要用於食品和醫療器械的防銹,也可用作潤滑油的清洗劑和分散劑。中灰石油磺酸鈣的主要特點是提高潤滑油對機件的洗滌和防銹能力,減少機件上油膜和沈澱物的生成,從而提高其抗氧化和防腐蝕性能。高灰分石油磺酸鈣適用於輕負荷內燃機油,常與抗氧化劑和防銹劑配合使用,以提高油品的氧化安定性和抗腐蝕性能。
(2)二壬基萘磺酸鋇
二壬基萘磺酸鋇是壹種合成的油溶性磺酸鹽。它由萘和壬烯在適當條件下發生烷基化反應生成二壬基萘,然後在 25 ~ 35 ℃下用發煙硫酸磺化生成二壬基萘磺酸,再用乙醇水溶液萃取,萃取後直接用氫氧化鋇中和並皂化,即得成品。二壬基萘磺酸鋇與石油磺酸鋇基本性能相似,其油溶性好,貯存穩定性也比較好,有效用量小,壹般在 2%至 6%之間。它是壹種多用途油溶性緩蝕劑,不僅可以添加在潤滑油中,而且在內燃機油、特種主軸油中都有很好的緩蝕效果。它具有壹定的耐鹽水性,對黑色金屬有很好的緩蝕效果,對黃銅也有很好的緩蝕效果,對青銅和紫銅的緩蝕效果較差。
磺酸鹽等含硫有機緩蝕劑還有烷基磺酰胺醋酸鈉、2壹巰基苯並噻唑十二烷基酚醚(結構如下)等。前者常用於燃料油中,防止油罐和油管腐蝕。後者常用於銅制品的緩蝕劑。
4磷酸鹽、亞磷酸鹽等含磷有機化合物
磷酸鹽緩蝕劑已在5.2.4節中作了介紹,這裏主要介紹壹些油溶性含磷緩蝕劑。
(1)磷酸及其衍生物中的酸性磷酸酯,典型的有雙十八烷基磷酸酯、雙辛基磷酸酯、雙環己基磷酸酯等。它們在渦輪機油腐蝕試驗中,添加 0.2% 就足以在鋼表面生成壹層灰色保護膜,這就是磷酸與鋼的反應物。文獻報道(P-Rc6H4)OP03H或其堿金屬鹽、全氟取代磷酸酯(H(CF2)nOP(O)(OH)2,n=2~8,R為C6~30烷基)可用作電池鋅電極的緩蝕劑。
烷基硫代磷酸酯及其金屬鹽具有抗氧化、防腐蝕和減少凝結的作用,是壹類多效防銹添加劑。其結構式如下:
(2)亞磷酸酯及其衍生物 在石油加熱加工過程中,亞磷酸酯(A)、(B)可抑制環烷酸和硫化物引起的腐蝕。其中 R1、R2、R3 為 C6 至 l2 烷基或芳基。
Clubley等人報道了以下含羧基亞磷酸酯的結構(a),具有阻垢和緩蝕作用,可用於水體系中金屬的緩蝕。其中 R1=H, Me。9(10)- 亞磷酰胺硬脂酸酯(b)是壹種棕紅色粘稠液體,含磷量為 7% 至 9%,油溶性較差。用作緩蝕劑時,常與石油磺酸鋇復配,可改善濕熱箱對鋼的作用,提高其酸中和作用。
(3)含磷聚合物 含磷聚合物用作緩蝕劑是近十年開始的,主要類型有聚酰胺、聚丙烯酸和聚醚等含磷聚合物。十二烷基膦酸聚乙二醇酯是壹種棕紅色液體,可用作壹般緩蝕劑,對鋼鐵的使用效果較好,其結構如下。聚氧乙烯烷基醚磷酸酯是壹種淡紅色透明液體,含磷量為 2.5%,酸值為 30~40。可用於金屬切削油、切削液的防銹、抗磨。
另據報道,含有-CH2CR[COOCH2CH(OH)CIq2N(Z)CH2P(O)(ox)2]的聚丙烯酸是壹種很好的分散劑和緩蝕劑。其中,R=H、Me;X=H、堿金屬;Z=-CH2P(O)(ox)2、烷基、芳基、環己基、芳烷基。它是通過(甲基)丙烯酸聚合物與 LCH2CH(OH)CH2N(Z)CH2P(O)(oX)2(L=鹵素)或 GN(Z)CH2p(o)(ox)2(G=縮水甘油)反應制備而成。Matulenwicz 等人報告說,具有以下結構的低聚物也是很好的緩蝕劑。
其中 R=H 或碳原子數小於或等於 24 的烷基;PO=環氧丙烷;EO=環氧乙烷;x=1 至 100;Y=0 至 100;R=1 至 3;n=1 至 100:W=0 至 100。