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臭氧水濃度與臭氧殺菌效果之間的關系是什麽?多高的濃度才可靠?

臭氧(03)在 1840 年後逐漸被人們認識。臭氧由三個氧原子組成,由丁它具有很高的氧化還原電位,所以有很強的氧化能力,能降解水中的各種雜質和殺滅各種致病細菌、黴菌、病毒、以及殺滅如觀賞貝類的軟體動物幼蟲(高達 98%)和水生生物如水蚤、寡毛鰻、蚤輪蟲等,因此,早在 1886 年,法國就在進行臭氧殺菌試驗。1893 年,荷蘭 3 m?/小時的凈水廠投入運行。1906 年法國尼斯(Nice)建成的臭氧處理廠壹直運行到 1970 年。尼斯水廠被譽為 "飲用水臭氧處理的發源地"。中國於 1908 年在福州水廠安裝了壹臺德國西門子臭氧發生器。到現在世界上已有上千座臭氧處理水廠,1980年加拿大蒙特利爾建成了日供水量230萬噸、臭氧消耗量300kg/h的大型水廠,其中絕大多數建在發達國家,發展中國家只有少數小規模應用。我國自八十年代以來,已有少數水廠采用了臭氧法,如北京田村水廠(15kg03/h)、昆明水廠(33kg03/h),還有壹些工礦企業內的水廠,如大慶油田、勝利油田、燕山石化等單位的水廠也都有臭氧設備在運行。與國外的規模相比,中國只能說還處於萌芽狀態。

臭氧水處理之所以在世界上得到了長時間的發展,不僅因為它具有有效的去汙和殺菌能力,還因為它在處理後的水中不會產生二次汙染(余毒),過量的臭氧會比氯氣更快地分解成氧氣,在水中形成氯氨、三氯甲烷等致癌物質,因而被公認為世界上最安全的消毒劑。在發展中國家沒有大規模推廣,原因是臭氧處理的固定資產太高,運行時耗電量太高,在資金缺乏的國家八十年代中期以來,我國許多桶裝水廠由於水質標準高,且桶裝水經濟效益好,而采用臭氧法處理,小型臭氧發生器得以較大規模推廣。正確應用臭氧處理瓶裝水的水廠大多能達到雙零(大腸桿菌、細菌總數均為零)的國際標準。

二、影響臭氧水處理殺菌效果的幾個基本因素

由於臭氧水處理是壹個新生事物,人們還不熟悉。壹些生產廠家和施工單位及臭氧使用者誤認為只要按壹下按鈕,將臭氧氣體吹入水中,消毒就完成了。這種誤解使臭氧的應用達不到預期效果,甚至導致壹些人對臭氧本身的殺菌能力產生懷疑。

有的廠家用很簡單的臭氧發生器處理桶裝水,臭氧濃度、水溶臭氧濃度處理後的殺菌效果無從知曉,真正讓人無法相信。難以應用。筆者也曾采訪過壹家礦泉水廠,每小時處理5噸水,設計單位選用了100g03/h的臭氧發生器,而在與吸收裝置接觸的水內停留時間只有幾秒鐘,結果處理出的水不合格,與灌裝水之間有大量臭氧排放溢出,工人無法工作。

還有壹些廠家生產的家用水處理器,無論是武氧濃度還是處理時間都不夠,這樣的水處理器能否生產出合格的飲用水,令人懷疑。

因此,正確認識臭氧在水中的物理化學過程和臭氧殺菌生化過程極為重要。由於臭氧在水中溶解的機理和臭氧對生物細胞內物質交換的影響過程極為復雜,本文無法詳細探討,僅就臭氧殺菌做壹概括性論述。

1、水溶性臭氧濃度和停留時間是滅菌的必要條件

軍事醫學科學院軍隊衛生研究所馬逸倫教授,經過對炭疽桿菌、枯草桿菌黑色變種的臭氧處理試驗,總結出滅菌動力學的經驗公式:

dN/dt=-KNtMCN

式中:N:細菌 t:時間 C:水中臭氧濃度 m:水中臭氧濃度 t:時間 C:水中臭氧濃度 m,n 是 t 的指數,c K:效率常數,也可表示細菌的抗藥性。

由上式可知單位時間內的殺菌量是與水中臭氧濃度和處理時間的十倍若處理成停止比,可見K和N在不發生變化的情況下要達到殺菌目的,必須保證水中臭氧濃度和壹定的接觸時間。

2、需要保證臭氧在水中的濃度

要保證臭氧在水中的濃度需要很多條件,大致有水溫、氣壓、氣液相對運動速度、臭氧氣體作用於液體表面的分壓力、臭氧氣體的表面積、水的粘度、密度、表面張力等、其中壹些因素,如水溫、氣壓、臭氧氣體作用於液體表面的分壓等至關重要。有的如水的密度、粘度、表面張力等,在特定條件下是不變的,可以不考慮,其關系簡述如下:

氣液兩相間的傳質強度取決於分子和湍流的擴散速度,可用壹般傳質公式表示:

u = dG/dt = KF - △ C

其中:u:傳質速率,可用 t 時間內從氣相進入液相的臭氧量 G 來確定,即 dG/dt。K:傳質系數,F:氣相與液相的接觸表面積,△C傳質過程功率,可用臭氧在實際情況下與平衡時的濃度差來確定(即水中臭氧濃度與臭氧源中臭氧濃度差越大,傳質速度越快)。

分析壹般的傳質方程可知,首先,為了使臭氧盡可能多地溶解到水中,必須使臭氧與水的接觸表面積F最大,而這是由接觸裝置決定的。

其次,△C表示臭氧發生器的濃度越高,越有利於水對臭氧的吸收--

第三,傳質系數K與多種因素有關,K(總傳質系數)為氣相傳質系數K與氣相傳質系數K和液相傳質系數K之和,而臭氧屬於低溶解度的氣體,氣體的K可以忽略不計。而根據亨利定律,K 液是多種物理參數的復合函數。

K液=f(T、P、u、w、p、ó)

其中臭氧的溶解量與氣體壓力P成正比,與水溫T成反比。

隨著兩相相對線速度的增大,氣液兩相接觸表面積 F 及其更新率也隨之增大,但每個氣泡與液體的接觸時間會減少,因此從綜合效應來看,氣液相對線速度應保持在壹個較好的範圍內。

液體氣液界面的粘度u、密度p和表面張力。表面張力的提高可使相間的更新率降低,相應地液體的K值減小,所以Km與u、p、o成反比,在各種飲用水中,此項可以忽略。

在應用中要註意溫度、氣壓兩個參數,在設計接觸裝置時應註意水流、氣流的相對速度,特別是其中的溫度,因為溫度過高不僅使水對臭氧的吸收減少,而且臭氧本身也會因溫度過高而分解。國內曾發生過試圖用臭氧來對付70-℃水溫而沒有取得任何效果的例子。

1894年,麥爾弗特(Mailfert)根據前人的實驗報告求出臭氧在水中的濃度如下:

溫度(攝氏度) O 11.8 15 19 27 40 55 60

溶解度(L氣/L水) 0.64 0.5 O.4560.381 O.27 0.112 O.031 O

這組數據是臭氧首次用於水處理。p>

這組數據大致呈線性關系,表明臭氧在水中的溶解度大約是氧氣的 lO-15 倍。

維諾薩(venosa)和奧帕特肯(Opatken)指出,決定臭氧(或任何氣體)在液體中溶解度的基本關系是亨利定律。也就是說,在給定溫度下,溶解在已知體積液體中的任何氣體的重量將與作用在液體上的氣體分壓成正比。

根據這壹定律可以得出結論:在標準溫度和壓力下,臭氧的溶解度是氧氣的 13 倍。

從亨利定律可以得出結論:要想提高臭氧在水中的溶解度,就必須提高臭氧氣體在整個源中的分壓,也就是提高臭氧源的濃度,如果臭氧源的濃度不夠,處理的時間再長,水中臭氧的濃度也無法提高(因為已經達到濃度平衡)。

從以上論述中,我們可以得到這樣的結論:

1、為了保證殺菌效果,必須保證水中壹定的臭氧濃度和處理時間。

2、為了保證水中有壹定濃度的臭氧需要保證:

a.臭氧源的濃度。

b.壹定的溫度。

c.水溫不能太高。

d.臭氧氣體在水中的比表面積盡可能大,使臭氧與水有更多的接觸。

根據國內外應用經驗,壹般優質飲用水消毒處理推薦參數為:水溶性臭氧濃度O.4mg/L,接觸時間4分鐘,即CT值為1.6。臭氧用量為1-2mg/L,水溫最好在25攝氏度以下。前蘇聯飲用水標準規定臭氧濃度不低於 O.3mg/L。我國桶裝水行業建議灌裝瓶裝水的臭氧濃度為0.3mg/L。

常用的三種接觸裝置及其作用

前面提到的接觸裝置壹節的根本目的是保證臭氧在水中盡可能大的溶解度,為此,必須使臭氧氣體與水的接觸面大,為此,必須使臭氧氣體與水的接觸面盡可能大,有足夠的接觸時間,因而對接觸裝置的基本要求是:

1、能保證臭氧吸收的最優化。

2、接觸裝置工作時,工藝參數易於控制,工作穩定,安全性好。

3、能耗最低(攪拌或輸送水、氣所需動力)。

4、以最小的體積獲得最大的生產能力。

5、結構簡單、材料便宜、制造和維護成本低。

壹般常用的接觸裝置有三種:氣泡塔或水池:噴水器(文丘裏管)和固定螺旋混合器(單體或組合):攪拌器或螺旋泵:串聯使用的有兩種以上,介紹如下:

l、氣泡法:大型水處理用氣泡池,小型水處理常采用氣泡塔,它要求氣泡有較小(幾微米至幾十微米)的孔徑(Aperture),以增大孔徑內臭氧的比表面積,並要求孔徑內氣體均勻、為了使水、氣充分接觸,特別是在有多個氣泡裝置的水池中,而壹般要求從水面到氣泡裝置的水面,水深不小於4-5m,以利於氣、水充分接觸。

它具有以下優點:操作簡便,可方便地改變運行參數而不影響加藥效果和工作的穩定性,耗電少,鼓泡塔結構簡單,維修方便。

但其容積太大,池式占地面積大,對塔體要求較高,廠房造價較高。

2、噴水器(文丘裏管)是利用高速水流在變徑管內流動造成的負壓區吸入臭氧氣體,並形成紊流起到混合作用。

而在文丘裏管上安裝壹個固定的螺旋攪拌器後,可以進壹步攪拌水流,在較長距離的氣體作用下保持湍流以增強吸收效果。

這種裝置由於攪拌時間很短,所以在其輸出管道後往往需要加壹個儲水罐,以增加水、氣的接觸時間,並使水的流速下降,使廢氣析出。

它的結構比氣泡塔大大縮小,生產成本低,但需加水泵保證註水速度,且工藝參數不易掌握,水量不能隨意調節,否則會發生氣、液兩相分離,影響吸收效果。

3、攪拌方式:早期生產的攪拌器類似於單缸洗衣機,只有電機向上,外筒做成多邊形式,利用渦流引起攪拌使氣泡破碎,溶解到液體中。這樣的攪拌方法效果差,耗電量大,比氣泡法雖小但成本不低,由於機械運動和臭氧的腐蝕,所以機器壽命低,維修費用高。

近年來,又有渦輪泵上市,混合效果很好,而且體積小巧,工業r藝參數操作方便,但結構復雜,造價高,耗電量大,維護復雜,而且在其後還需設儲水罐進行管道輸送。

四、臭氧濃度測試

由於臭氧是化學性質不穩定的氣體,收集和短期測量其在空氣中和水中的含量成為壹個比較棘手的問題。如前所述,要保證臭氧對水的凈化殺菌目的,需要控制多種參數,其中,僅測量臭氧濃度壹項就比較困難。有些臭氧發生器生產廠家不會自己檢測,不知道自己產品產生的臭氧濃度,更有個別廠家利用檢測的困難肆意誇大自己產品的性能,造成了很壞的影響,從而影響了人們對臭氧殺菌能力的信任。

應該說,現在臭氧濃度檢測已經不是難事。在實際應用中,臭氧濃度是保證消毒效果的基礎,也是鑒別臭氧發生器真實性能的必要手段,因此,在推廣臭氧應用的同時,還應推廣臭氧的計量手段。

這裏不打算對臭氧測試做詳細論述,有興趣的同誌可參閱第五屆全國消毒學術交流會上李漢忠發表的文章,這裏僅作簡要介紹。

l、碘量法:過去最經典的測定方法,用臭氧氣體使碘化鉀溶液中的碘遊離而顯色,然後用硫代硫酸鈉滴定還原成無色,消耗硫代硫酸鈉的數量計算臭氧濃度。此法顯色直觀,儀器便宜,但要用到各種藥品、洗瓶、量筒、天平、滴定管等化學檢驗儀器,使用不便,且易受其他氧化劑(如N0、CL等)的幹擾,目前我比法仍是我國的標準測定方法。

2、紫外線吸收法:利用臭氧對波長成=254nm的紫外線的最大吸收值,使紫外線在臭氧大氣中衰減,再經光電元件、電子線路(比較電路、數據處理、數模轉換)得到數據輸出,此法準確,可連續在線測量。已被美國等工業先進國家選為標準方法,但儀器價格較貴,壹般用作檢測單位和生產、科研單位。

3、電化學法:利用臭氧在水中表面的電化學活化還原作用,電化學回路的電流變化曲線與溶液中臭氧的濃度成正比,這種儀器具有數據輸出功能,可在線測量,並可實現對臭氧發生器的閉環反饋控制,價格比紫外法便宜,且體積較小。目前多用於大型水處理工程。

4、比色法:與碘量化學法相同,是利用臭氧對化學試劑發生反應而出現的變色或脫色現象來測定臭氧的濃度。它可用碘化鉀、鄰甲苯胺或靛藍染料等化學試劑,可直接用肉眼觀察並與標準比色管或比色板比較,也可用分光光度計檢測,此法簡便易行,成本不高,在我國目前的水平上很適合推廣檢驗,但檢驗藥品是壹次性耗材。

5、DPD臭氧水濃度檢測試劑:盒裝DPD試劑采用雙層鋁箔片劑包裝,片劑內含崩解劑,可快速溶解,本品對臭氧高度敏感,可精確到0.05ppm,比色卡采用精密分色制成,配有專用比色管,具有使用方便、保存期長、質量穩定可靠等優點、DPD 法的配置與比色色標相對應 DPD 法可與 KIO3 標準溶液進行比對,結果準確可靠。該方法特別適合現場分析,完全可以與進口同類產品相媲美,在水行業、食品行業、飲料和制藥行業有著廣闊的應用前景。目前,DPD 臭氧測定試劑盒已被樂百氏、娃哈哈、怡寶、農夫山泉、景田、伊利等國內數百家知名礦泉水、純凈水企業廣泛使用。

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