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黃耀曾的人物事跡

黃耀曾畢生從事有機合成化學的研究工作,在有機化學領域負有盛名。他是中國有機氟化學研究的先驅之壹和金屬有機化學的開拓者之壹。他在“有機砷、銻 、碲化合物在有機合成中的應用”的研究領域內成果卓著,由此發展的新反應、新試劑在有機合成上顯示可喜的應用前景。在面向經濟,面向國防建設的應用研究方面,他也做出了貢獻。

1912年11月11日黃耀曾出生於江蘇省南通市壹個書香世家,父親黃衍熙(字篤蕃)15歲考中秀才。母親劉安清生下壹女三男,黃耀曾是最小的壹個。他的大哥古文根基頗深,寫得壹手好字,經常在家教兩個弟弟古文。黃耀曾的父親常在家以文會友,是大鏞詩社的壹員。黃耀曾就是在這樣壹個書香洋溢的環境中成長起來的。

黃耀曾4歲入初小,8歲入高小(當時學制為初小四年,高小三年)。小學和中學時的數學老師就是後來成為著名國畫大師的王個簃。教他語文的是王達五。從兩位王老師的言傳身教中,他漸漸悟出壹個道理,教導學生應以鼓勵為主,不可妄加指責。這也是他日後能成為研究生的優秀導師的根由。

黃耀曾11歲進了南通中學初中部,14歲免試入高中。在中學時,給他印象最深的老師是教數學、化學的陸頌石和教他語文的南通宿儒、文字學家徐昂(字益修)。黃耀曾常把這兩位老師掛在嘴邊,他認為文和理是互通的,要寫出壹篇有可讀性的科學論文和綜述,必須邏輯性強,文字簡潔,壹層壹節交待清楚,做到深入淺出,不使讀者覺得厭倦。

17歲時,黃耀曾考入了國立中央大學(現名南京大學)化學系,老師中給他印象最深的有張江樹、劉樹杞、袁翰青和高濟宇。張江樹教他物理化學,邏輯性很強,條理清晰。袁翰青和高濟宇都剛從國外歸來,帶來新的教學內容,使他眼界大開。指導他做有機化學實驗的是王葆仁,王老師對學生的實驗操作要求嚴格,壹絲不茍。

影響黃耀曾壹生的是莊長恭。莊長恭留學美國,又去德國做客座教授壹年,深得兩位諾貝爾獎獲得者A.文道斯(Windaus)和H.維蘭德(Wieland)的熏陶,他在甾體化學上的造就,在國際上受人矚目。莊長恭回國後,出任中央大學理學院院長,教授高等有機化學,以簡練的言詞,講授了許多當代有機化學中的前沿領域知識。黃耀曾是莊長恭的得意學生,他的畢業論文的題目是《環己烷2-甲基-2-羧基-1-乙酸的合成》。這是莊長恭研究甾體的全合成的第壹步。因為當時文道斯和維蘭德已將膽甾醇和膽酸的結構搞清楚了,下壹步便是如何設計全合成。這是壹個富有挑戰性的課題,因為甾體的結構復雜,不對稱碳原子多,全世界只有少數人敢於問津。當黃耀曾的畢業論文做出部分結果,拿到關鍵中間體時,莊長恭被委任為中央研究院化學研究所所長,因為黃耀曾成績優異,得到莊長恭的青睞,莊長恭要他畢業後跟他壹起到中央研究院化學所去,黃耀曾的科研生涯就此揭開了第壹頁。 1934年,黃耀曾隨莊長恭進入中央研究院化學研究所,被指定做有機微量分析,兼做有機合成。20世紀30年代,有機微量分析是國際上有機化學研究中的先進技術,但在中國尚未建立。有機微量分析儀器是莊長恭從奧地利訂購來的,黃耀曾精心鉆研,掌握了這壹新技術。他的同事田遇霖(莊長恭在東北大學時的學生)被指定繼續進行環己烷-2-甲基-2-羧酸-1-乙酸(1)的合成。當田遇霖將二元酸的前身二乙酯(2)用甲醇氫氧化鈉水解時,所得的產物,經黃耀曾分析,斷定並非二元酸,而系少了壹個“CH2”的壹元酸。

當田遇霖將2用乙醇氫氧化鈉水解時,所得產物,經黃耀曾分析斷定也系壹元酸,其經驗式不少“CH2”。這件事,曾使莊長恭壹度困惑,但是當莊長恭想通化合物(2)用甲醇氫氧化鈉水解時,發生了酯交換,即2-位上的乙酯變成甲酯,才恍然大悟,兩人都對!這件事現在看來不足為奇,但在50多年前,在中國初次建立有機微量分析新技術時,不能不算是壹件值得提起的事。

另壹件也是關於有機微量分析的事。當高怡生在紀育灃指導下,從貝母中提出壹種生物堿,交黃耀曾測定其中碳、氫、氮的含量。黃耀曾的分析結果和壹位日本學者福田昌雄的結果及中國壹位老前輩用100毫克樣品分析的結果大相徑庭,因此引起中國老前輩的懷疑,他們說“莊長恭找了壹個小孩子做微量分析,怎麽做得準?”因為這位老前輩對當時的新技術是表示懷疑的(微量分析僅用3至5毫克)。於是莊長恭將這壹樣品送給德國兩家著名的微量分析實驗室驗證。事隔壹個月,德國兩家分析的報告寄回來,和黃耀曾的結果完全相同!因此改正了貝母生物堿的經驗式(福田昌雄和中國壹位老前輩的經驗式都是C19H30NO2,黃耀曾改正的經驗式為C27 ,H45NO3)。20多年以後,朱子清便是根據新的經驗式,進壹步研究貝母生物堿的結構,知道它是甾體生物堿,以後並由國外學者合成得到證實。從此,有機微量分析在中國站穩了腳跟。這壹新技術以後逐漸傳播至國內其他單位。有機化學所的微量分析現在還承接澳大利亞、香港等地的樣品。

另壹件嶄露頭角的事,是關於有機合成的。黃耀曾在做有機微量分析的同時,還跟莊長恭做甾體有關化合物的全合成。壹次莊長恭叫他依照R.魯賓遜(Robinson)爵士的路線制備4-(m-甲氧苯基)丁酸(3)。這個化合物是莊長恭設計合成女性激素的必要原料,黃耀曾認為魯賓遜的路線過長(需20步),提出另壹條路線,即從易得的原料(4),經硝化、還原、重氮化、甲基化制成(5),然後用克萊門森還原而制得目的物(3)。當田遇霖放大合成,順利地制得(5)以後,克萊門森還原發生了問題,粗產物純化很難。於是黃耀曾征得莊長恭的同意,先制得縮氨基脲(6),再用濃燒堿液處理,實驗中放出氨氣,取出少量反應物,用酸酸化,有二氧化碳逸出,黃耀曾很興奮,估計實驗做成了。但產物做定性分析時,含有氮!擺在他面前的是繼續探索,還是就此歇手。黃耀曾沒有氣餒,經過壹夜思索,猜想氮未逸出,產物是(5)的腙。於是在次日重復實驗,加高反應溫度,果然於當晚得到(3)。此事被莊長恭大加贊許。這是1936年的事。數年後(1939年),美國W.E.巴哈門(Bachmann)發表了第壹個甾體激素——雌馬甾醇的全合成文章,和莊長恭曾經設計的路線完全相同,並且引用了前面所述的化合物(2)水解成壹元酸的結果。 “活著總得為人民做點好事,天生我材必有用”,這是黃耀曾的座右銘。中華人民***和國成立後,他轉入中國科學院上海有機化學研究所為研究員。華東農林部交下壹個任務,有機汞殺菌劑“西力生”的剖析和試制。他了解到華東地區小麥的黑穗病、棉花的紅腐病和立枯病危害劇烈,使農作物減產達50%以上。黃耀曾毅然接受這壹任務。他和王有槐研制“西力生”合成,並且打破前人的框框,制得樣品。並與沈青囊合作放大生產移交給沈陽化工廠,以兩萬噸規模供銷市場,基本上消滅了這些病害。黃耀曾又為了節約外匯,與上海魚品加工廠協作,和塗通源壹起研制成功維生素A的改進合成方法,這壹方法迄今還在上海第六制藥廠繼續生產。

20世紀50年代國際上的抗菌素除青黴素外,還有金黴素、土黴素、鏈黴素,後幾個品種當時就占了抗菌素產值的40%,我國都依賴進口。黃耀曾在全國抗菌素委員會的領導下,負責金黴素的提取純化。由於摸清金黴素對酸、堿的變化,他和戴立信、倪大男等和第三制藥廠合作改進了金黴素的提取路線,得到了金黴素的結晶,並迅速投產。

金黴素研究中第二項工作是它的結構。在汪猷、黃耀曾領導研究結構的同時,美國的R.伍德沃德(Woodward)等發表了壹篇土黴素結構的文章。汪猷、黃耀曾和丁宏勛等於1954年在北京召開的國際抗菌素會議上報告了他們的成果。概括起來有三點:(1)直接從金黴素通過鋅粉蒸餾得到並四苯,在他人的工作中則有開環的可能,有機所的工作更為直接;(2)關於二甲胺基和角羥基的位置作了進壹步的肯定;(3)把金黴素脫氯以後的降解物和土黴素降解物進行比較,終於從化學上把這兩個抗菌素的結構溝通起來,因而也證明了金黴素的結構;(4)金黴素在堿性條件下易於開環變成異金黴素,而在酸性條件下易於變成脫水金黴素。正是由於了解了金黴素在各種酸堿度時的變化,所以金黴素的提取純化才能迅速完成。

在金黴素的全合成中,做了下列的研究:(1)伍德沃德的合成選擇脫羥脫甲基金黴素作為目標,黃耀曾的研究組選擇脫水金黴素作為合成目標。兩年以後,國外完成了從脫水金黴素轉化為金黴素的化學反應,說明黃耀曾的研究組當時選定的目標是對的。(2)多環化合物如何形成,各官能團如何安排,研究組做了許多模型試驗,設計的路線與伍德沃德後來發表的有多處類同,也與英國D.H.R.巴頓(Barton)爵士後來發表的有多處類同。說明我國的這項研究已接近國際水平。金黴素的研究曾獲1956年中國科學院獎。

黃耀曾領導的多環化合物研究組,正值進行攻堅,勝利在望的時候,卻被領導宣布停頓,讓他改行做國防科研。對於金黴素全合成的下馬,他不無遺憾,因為他曾為此付出過大量心血。但是,作為壹個愛國科學家,黃耀曾對於國防科研的上馬,又感到責任重大,於是他又全身心地投入於國防科研的新的研究領域。“活著總要為人民做點好事”,他始終未忘卻自己的座右銘。

黃耀曾和其他研究工作者壹起,在我國首先應用元素氟來氟化碳氫化合物,並在研究氟塑料、氟表面活性劑、新型粘結炸藥等領域中為國防科研做出了重要貢獻。

他對於接受國防任務是全力以赴的。有幾件他最興奮的事。壹次張勁夫、錢學森來到有機所,提出要把元素氟的車間建立起來,因為當時希望發射液氫、液氟火箭,而我國已有了壹般的火箭推進劑。這是壹項重要的國防任務。黃耀曾和戴行義等先在上海化工研究院,後在有機所的實驗廠建立元素氟車間。雖然以後計劃改變,但是這個車間的建立對以後氟油任務的完成影響很大。因為當時蘇聯專家已撤走,分離同位素用的全氟潤滑油等關鍵材料也已運走,我國科研人員只好自己幹。由於這項工作以及萃取劑、離子交換樹脂等工作受到有關部門很高的評價。在壹次全院大會上,錢三強把有機所黨委副書記和黃耀曾擁抱起來,說感謝有機所的工作,使我國原子彈的爆炸提前了壹年。這是使黃耀曾興奮不已的第壹件事。

第二件事是研制新壹代核武器所需特殊炸藥的問題。有機所當時參予承擔這壹任務,在黃耀曾領導下,有40多位同誌與西安、蘭州有關研究所協作,幹了3年多時間。當時有幾個方案在另外幾個單位同時進行,研制出來的產品要經過嚴格考核,考評的項目很多。最後蘭州化學物理所與有機所的方案被選上了。這個方案以後正式在武器上得到實際應用。

第三件讓他難忘的事是公安部曾經交給有機所壹個任務,剖析外國特務的密寫紙,要求弄清其中的特殊化學成分,並要求密寫後的無色字跡顯出顏色來。當時,僅有的幾張密寫紙在別的研究單位剖析中都未得出結果而報廢了,手頭上只剩下半張紙。成敗在此壹舉。這項任務落到黃耀曾身上後,他應用各種分析手段精心剖析,冥思苦想,終於弄清了密寫紙藥劑的特殊成分,又把無色的字跡顯出顏色來。1984年公安部某研究所所長贊揚有機所為破獲重大案件做出了傑出貢獻。自從密寫紙被識破以後,就再沒特務敢在中國使用這種密寫紙了。為此黃耀曾常說:“只要對國家對人民有利的科研項目,我們應當積極承擔,並且應當全力以赴,爭取出色地完成”。

由於這些工作,黃耀曾獲得了國防科學技術工業委員會頒發的“獻身國防科技事業”獎章。

此外,黃耀曾和李基森等還試制成功多種電刷鍍液並在全國20多個省市推廣應用電刷鍍技術,據國家經委統計,自1981年1985年已為國家取得12億元經濟效益,因此獲得1985年國家科學技術進步壹等獎。1985年以後使國家繼續取得顯著的經濟效益和社會效益。 20世紀60年代黃耀曾鑒於二茂鐵的發現及其結構的確定,齊格勒(K.Ziegler)-納塔(G.Natta)催化劑的發現,維蒂希(G.Wittig)反應和布朗(H.C.Brown)硼氫化反應的發現,壹方面撰文介紹元素(包括金屬)有機的重要性,和金屬有機在合成中應用的重要性。另壹方面,從元素磷和砷的電子結構考慮,推測胂葉立德應比膦葉立德反應活性高。他和丁維鈺用實驗得到證實,發表了幾篇論文。正當他們興致勃勃工作的時候,卻遭到“文化大革命”的厄運,工作因此停頓了十年之久。20世紀70年代中期壹位日本學者石井義郎(Y.Ishii)和壹位美籍日本學者筒井稔(M.Tsut-sui)認為,各國科學家的合作會有利於促進世界和平。於是,他們來到中國駐日使館,創議組織中、日、美三國金屬有機化學學術討論會,並且致信給中國江英彥先生表示了同樣願望。當時,正值“文化大革命”,華夏大地上有誰會有膽量接受他們的建議。1978年,中國化學會在滬召開了停頓10年之久的年會。年會組織者請黃耀曾主持召開壹個座談會,討論是否同意采納石井和筒井的建議。黃耀曾作為主持籌備人被推上了臺。他接受這任務後,就與徐維鏵、戴立信以及江英彥壹起籌備起這次會議,並出任了第壹屆中、日、美金屬有機化學討論會的主席。當他在大會上宣讀了他和同工作者的“胂葉立德的高活性”論文後,與會的美國科學家R.威斯特(West)立即邀請他在《金屬有機的進展》年刊上撰寫壹篇總結(威斯特是該刊的副主編),這是第壹位應邀在這套期刊上介紹自己的系統工作的我國科學家。另壹位美國代表則邀請他擔任《無機和金屬有機化學的合成和反應性》的顧問編委。黃耀曾的心情是何等激動啊!他認為,金屬有機這門新興學科通過中、日、美三邊會議的催化促進,壹定會在我國生根、萌芽乃至開花結果。“我要把自己的余生全部用在這項偉大的事業上”,兩鬢似雪然而精神矍鑠的黃耀曾在心裏默默對自己說。

此外,黃耀曾還促進了1980、1982和1984年三次全國金屬有機化學年會的召開及三次中、日、美金屬有機化學討論會的召開,並擔任了此三次會議的中方主席。從相繼幾次會議的召開來看,我國有機化學工作者提交論文的數量壹次比壹次多,質量也日益提高,由此看出我國金屬有機化學闊步前進的步伐。這些都蘊含著黃耀曾的心血,他的推動、促進和組織作用。

黃耀曾在“文化大革命”後與沈延昌等繼續研究胂葉立德在合成中的應用,並與唐有棋等合作用X射線衍射比較膦、胂葉立德的結構,證實了黃耀曾的預見,即胂葉立德比膦葉立德反應活性高。黃耀曾在金屬有機方面的成就是多方面的,在學術研究上他是壹個永不知足的人。特別是他在“15、16族元素的金屬有機在有機合成中的應用”這壹研究領域中取得出色的成就,在國際上處於領先地位。在這壹領域中發表了90多篇論文,在國際上享有較高的聲譽。

在第15、16族元素中,黃耀曾對有機砷在有機合成中的應用進行了大量的工作,最近他鑒於有機合成的趨勢是反應條件溫和、立體選擇性好、產率高、操作簡單、催化,因此他與施莉蘭、楊建華發展了將固液相轉移方法應用於砷鹽,在碳酸鉀存在下室溫與醛進行烯基化反應,避免了傳統的強堿、低溫制備葉立德的繁瑣步驟,他們在這壹重要反應中實現了條件溫和、產率高、操作簡便等目標。

利用此法他們方便地合成了多烯醛、多烯酮、多烯酸酯、多烯腈、多烯酸胺及其有關的有生理活性的天然產物,如白三烯、前列腺素、昆蟲性信息素、植物生長激素等。該法所得產物是壹般維蒂希反應難以得到的,而且副產物氧化三苯胂具有比氧化三苯膦更易還原為三苯胂而重復使用的優點,彌補了國際上著名的維蒂希反應的不足,為胂試劑的應用展示了更廣闊的前景。維蒂希反應是有機合成中的重要反應,是以德國化學家諾貝爾獎獲得者維蒂希的名字命名的。

第二個突破是他們和王為波發現三烷基胂在亞磷酸三苯酯和碳酸鉀的存在下,可以催化醛與溴代乙酸酯或溴代丙酮作用,發生烯基化,反應也是在室溫下壹鍋進行的。於是他們實現了由化學計量反應轉向催化反應的又壹目標。這是維蒂希反應發現30多年來,第壹個實現催化的維蒂希型反應的例子,應用膦試劑是無法實現的。以往文獻中應用過渡金屬有機化合物實現催化的例子已是數見不鮮了,而主族金屬有機化合物的催化反應則屬罕見。這個發現又啟示了他們在其他主族金屬有機物實現了催化反應。這壹工作受到國際化學界的重視,美國出版的壹份重要評述雜誌《CHEMTRACT—Organic Chemistry》對這壹工作做了專門的介紹和討論。

他們還發現由醛壹步高度立體選擇性地合成5-取代-4,5-反式環氧-2E-烯戊醇的簡捷方法。

他們還對有機銻化合物應用於有機合成做了深入研究。文獻上僅有零散幾篇有關有機銻的應用的論文,且有錯誤。黃耀曾和陳晨、廖毅等深入地研究了有機銻化合物的反應性,使這項工作在國際上處於領先地位。他們發現有機銻鹽在不同條件下,通過三種反應歷程與底物進行親核反應,並經實驗證明,澄清了30多年來文獻上的混亂現象,又糾正了以往的錯誤。

1.無堿條件下,三烷基銻的鹵化物經過親鹵反應形成離子對,與羰基化合物反應形成C-C雙鍵,與貧電子烯烴反應形成三元環,與α-鹵代酮反應形成β-羥基酮,與三氯乙腈反應形成α,α-二氯-β-羥基腈等,反應方便,只需微微加熱。2.季銻鹽在強堿強親核試劑RLi或PhLi作用下與羰基化合物反應(五烷基銻歷程)(Pentaorganyl stiborane)形成R—CH(OH)CH2E(E=Ph,CH=CH2,CH=CHCO2Et,CO2Et,CN),其產率超過經典的Reformatsky反應,這壹反應已跳出葉立德框框。當E等於C—C三鍵時,又發展為合成高炔丙基醇和高連二烯基醇的新方法。這些化合物都是天然有機中常見的。3.三烷基季銻鹽在強堿弱親核試劑LDA或tBuOK作用下,形成C—C雙鍵(銻葉立德歷程)。

黃耀曾和廖毅還發現了三烷氧基銻參與下的選擇性縮醛化。黃耀曾、施莉蘭和王為波還發現了無機銻試劑SbCl3/Fe或SbCl3/Al參與下的對醛反應的四種新方法,等等。

在有機砷、有機銻之外,他們在有機碲化學上也發現了二個有意義的合成反應。黃耀曾、施莉蘭和李紹瑋發現二丁基碲在還原劑和碳酸鉀存在下可催化溴代乙酸酯或溴代酮發生烯基化,和周樟林發現第壹個催化環氧化反應的例子——二異丁基碲催化醛與丙烯溴的環氧化。

除了第15、16族的金屬有機化學以外,黃耀曾對於過渡金屬、有機化合物也進行了研究。黃耀曾和沈延昌發現壹種文獻上無前例的全氟炔酯-烯醚酸重排。和李基森、周堅強等發現二芳鉻催化全氟丙烯寡聚為二聚體、三聚體、和脫氟三聚體。二苯鉻在苯溶液中催化全氟丁快-2,得到體型高分子,而在吡啶中催化全氟乙炔-2,得到線型聚合物,摻雜後的電導性在半導體範圍。應該提到,全氟炔烴用其他方法是難以聚合的。他們還首次發現π-二芳鉻可以發生π-σ重排。黃耀曾和周其林發現零價鎳族金屬可催化多氟碘化物與叔胺反應形成多氟代烯胺;零價鎳可催化芳胺、芳烴、雜芳烴多氟烷基化。黃耀曾和盛懷禹、林守淵發現零價鈀催化炔酮為呋喃衍生物。

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