(合肥工業大學資源與環境工程學院，合肥230009)
凹凸棒石是壹種重要的壹維納米礦物材料，深入了解和認識其納米礦物學特征和表面性質，對於凹凸棒石粘土的應用具有重要的理論和現實意義。本文通過X射線粉末衍射分析和透射電鏡檢測，對純凹凸棒石樣品進行了精細分離。在此基礎上，分別用BET比表面積分析儀、method和鹽滴定法測定了凹凸棒土的比表面積和孔徑分布、陽離子交換容量、等電點pH值、水溶液平衡pH值以及凹凸棒土與重金屬離子的界面，為正確認識凹凸棒土納米粒子提供了基礎數據。
凹凸棒石；表面性質；納米材料；納米礦物學。
第壹作者簡介:陳天虎(1962-)，教授，主要從事環境礦物學和礦物環境材料研究。郵箱:chentianhu 168 @ VIP . Sina . com .
壹.導言
凹凸棒土是壹種鎂鋁矽酸鹽粘土礦物，具有特殊的結構、形貌和物理化學性質。有兩種成因類型:沈積成因和熱液成因。凹凸棒土因其特殊的地質環境和巨大的潛在應用價值，被廣泛應用於粘土礦物學、材料學、物理化學、土壤學、環境工程和考古學[1]。自20世紀80年代初發現以安徽省明光市、來安縣、盱眙縣、柳河縣為主要礦區的蘇皖凹凸棒石粘土礦物帶以來，我國壹直在不斷探索和開發，使蘇皖凹凸棒石粘土礦物帶成為世界上最重要的凹凸棒石粘土礦物密集區之壹和我國重要的大型特色非金屬礦床[2]。20多年來，國內相關單位對凹凸棒石粘土資源的加工應用技術進行了壹些研究。然而，由於凹凸棒石顆粒細小、粘土礦物組成復雜以及以往研究方法分辨率的限制，對江蘇、安徽凹凸棒石的理化性質仍存在壹些誤解[3]。以往很多學者在吸附實驗中使用的凹凸棒石實際上是凹凸棒石粘土，樣品中含有很多雜質礦物，如蒙脫石、伊利石、碳酸鹽等。而且不同的研究者取樣的地點和層位不同，所以礦物成分肯定差別很大。這些雜質的幹擾嚴重影響了對凹凸棒石物理化學性質的認識和理解，也使得各種學者的實驗結果缺乏可比性。由於樣品提純和分離的困難，目前對江蘇、安徽兩省凹凸棒石粘土中純凹凸棒石的表面性質還缺乏系統的實驗研究數據。本文在精細提純的基礎上，系統研究了凹凸棒石的表面性質，對於認識凹凸棒石的納米效應，正確認識凹凸棒石的礦物學特性，進壹步發展這種納米材料的應用技術具有重要的理論和實踐意義。
二、純凹凸棒土樣品的制備和表征
蘇皖沈積型凹凸棒石粘土礦物類型有凹凸棒石粘土、白雲石凹凸棒石粘土、蒙脫石凹凸棒石粘土、蛋白石凹凸棒石粘土、蒙脫石粘土(凹凸棒石含量< 10%)。沈積凹凸棒石粘土的礦物組成復雜多變。為了獲得純凈的凹凸棒石樣品，在X射線衍射(XRD)分析和透射電鏡(TEM)觀察的基礎上，選擇只含凹凸棒石粘土礦物而不含伊利石礦物的礦石樣品進行分離提純。具體純化方法和操作步驟見參考文獻[4-5]。經過XRD分析和TEM檢測，提純後的樣品中凹凸棒土的含量達到98%以上。將提純後的凹凸棒土樣品幹燥、粉碎，過180目篩備用。水熱凹凸棒土取自安徽肥東大龍山。純礦石經手工精選、破碎、研磨過200目篩，經XRD分析和TEM檢驗純度大於98%。X射線分析采用D/MAX-RB X射線衍射儀，銅靶，電壓40kV，電流100 mA，掃描速度4 /min，分析在合肥工業大學理化中心完成。tem研究使用帶有“伊斯蘭國”X射線能譜分析系統的JEOL2010高分辨率透射電子顯微鏡獲得TEM圖像、電子衍射(SAED)和能譜分析成分(EDS)，分析在新墨西哥大學地球科學系完成。
三。結果和討論
(1)兩種成因凹凸棒石晶體的形態特征
圖1是來自兩個產地的凹凸棒石的透射電子顯微鏡圖像。水熱凹凸棒土晶體的直徑約為50納米，長度從幾百納米到幾十微米不等。沈積的凹凸棒石晶體直徑約為40納米，長度從幾百納米到幾微米不等。顯然，沈積凹凸棒石的結晶度低於水熱凹凸棒石，這與XRD分析結果壹致。
圖1凹凸棒土的透射電鏡圖像
肥東水熱凹凸棒石晶體；b-關山沈積凹凸棒土
圖1A還顯示凹凸棒石晶體在透射電鏡專用銅網碳膜上拱起，這是凹凸棒石彈性最直接的證據。這壹現象的發現對於了解凹凸棒石材料的性質和研究凹凸棒石材料具有重要的理論和實際意義。無論是以凹凸棒石為原料制作吸附劑還是作為催化劑載體材料，保持介孔、氣體組分滲透和高傳質性能是發揮吸附和催化性能的前提條件。凹凸棒石粘土充分分散後，凹凸棒石晶體束可以分散成單根纖維，單根凹凸棒石纖維隨機堆積形成固體物質。在加工過程中，由於凹凸棒土晶體的彈性，凹凸棒土產品可以具有較高的孔隙率，並保持晶間納米級的孔隙。其實這也解釋了凹凸棒石優異的吸附和催化性能的由來。這壹納米尺度的觀察和研究結果對凹凸棒石材料加工方法的研究具有重要的指導意義。
㈡陽離子交換能力
用吸附法測定了凹凸棒土的陽離子交換容量。首先用0.1mol/L的溶液吸附準確稱量的待測土壤樣品，吸附平衡後，離心取上清液，測定吸附前後的Cu2+含量，計算待測土壤樣品的吸附容量，得到待測樣品的陽離子交換容量。結果表明，沈積型凹凸棒土的離子交換容量為10.87mol/100g，水熱型凹凸棒土的離子交換容量為8.4mol/100g。結果表明提純後的凹凸棒石樣品的離子交換容量相對較低，很多學者認定凹凸棒石粘土的離子交換容量較高，這是由於粘土中含有較多的蒙脫石所致。蒙脫石的離子交換容量是凹凸棒石的20 ~ 30倍。就離子交換容量而言，凹凸棒石並不比蒙脫石有優勢。過去，由於缺乏沈積型凹凸棒石高純樣品的離子交換容量數據，對凹凸棒石的物理化學特性有許多誤解。
(3)等電點的pH值
等電點通過鹽滴定來測量。步驟如下:(1)將相當於幹燥重量的0.5000g樣品加入數個50 mL離心管中，加入適量蒸餾水和0.01 mol/L HCl或NaOH溶液，使管中溶液的最終體積為10 mL，並使pH分布在合適的範圍內(pH = 1 ~ 6)。(2)在25℃下平衡3 ~ 4 d，期間每天振蕩65438±0h，然後測量每個試管中懸浮液的pH值，記為pH..(3)在每個試管中加入0.5 mL 2 mL/L NaCl溶液，振蕩4 h，然後測量其pH值，記為pHl。④計算各支管的δ pH (δ pH = PHL-pH)。以pH為橫坐標，δ pH為縱坐標作圖，δ pH = 0時對應的pH值為樣品的電荷零點(PZC)。
從圖2可以看出，關山沈積凹凸棒土的電荷零點PZC為4.43，肥東水熱凹凸棒土的電荷零點為6.98。沈積凹凸棒石和水熱凹凸棒石等電點pH值的巨大差異可能與其八面體陽離子組成的巨大差異有關。前者相對富含鐵和鎂，後者相對富含鋁[5]。
圖2鹽滴定法測定凹凸棒土的δ pH-pH關系圖
(4)凹凸棒土的比表面積和孔徑分布
BET-N2吸附-脫附法測定純凹凸棒石的比表面積(SBET)。比表面積測試儀是Micromiritics公司的ASAP2010吸附儀。測試實驗在美國新墨西哥大學工程學院完成。結果表明，沈積凹凸棒土的比表面積為204.5 m2/g，水熱凹凸棒土的比表面積為106.4 m2/g..BET-N2的比表面積比理論表面積小得多。原因可能有兩個:第壹，N2分子並沒有吸附在所有的凹凸棒石表面，吸附受活性中心分布的控制。其次，凹凸棒石多呈現晶束產生，晶體並聯，增大晶體直徑，導致比表面積小於理論值。肥東水熱凹凸棒石比表面積遠小於關山沈澱凹凸棒石。透射電鏡觀察和X射線衍射分析表明，肥東水熱凹凸棒土的晶體直徑遠大於關山化學沈澱凹凸棒土的晶體直徑。結果表明，BET-N2比表面積與凹凸棒石的晶體直徑密切相關，BET-N2測試主要是關於外表面積，因為內表面積與晶體直徑無關。
圖3是沈積凹凸棒石的孔徑分布圖，顯示孔徑分布有兩個峰值，主峰在10 ~ 100 nm，略微偏離正態分布，次峰在3 ~ 4 nm。根據透射電子顯微鏡的納米尺度觀察，孔徑分布與凹凸棒石聚集體的顆粒間距有關。3 ~ 4 nm的空隙可能是凹凸棒石晶束中顆粒間的空隙，10 ~ 100 nm的孔隙可能是凹凸棒石棒狀晶體隨機堆積形成的晶間孔隙。孔徑分布特征表明，N2比表面積就是凹凸棒石晶體的表面積。
圖3 d(V)/dlg(D)脫附孔徑分布。
(5)水溶液中的水解
沈積凹凸棒石與蒸餾水的平衡pH值為9.09，水熱凹凸棒石與蒸餾水的平衡pH值為8.63。結果表明，由於凹凸棒石在水溶液中的質子化作用，溶液呈弱堿性，沈積凹凸棒石的堿性比水熱凹凸棒石強，這是由於沈積凹凸棒石比水熱凹凸棒石富鎂。因此，凹凸棒石在水溶液中的表面表現出固體堿的性質，凹凸棒石與金屬離子溶液的相互作用也說明了這壹點。圖4表明，凹凸棒土與濃度為200 mg/L (pH = 5.2)的鎳溶液長期作用後，水溶液的pH值逐漸升高，最終pH值取決於體系的固液比。固液比高，體系堿度高，最終pH值高。圖5顯示凹凸棒土與濃度為200 mg/L (pH = 5.2)的鎳溶液長期相互作用導致氫氧化鎳的形成，表明由於凹凸棒土的表面特性，凹凸棒土與重金屬離子的相互作用可以誘導重金屬離子的水解和沈澱。由於凹凸棒石晶體表面帶負電荷，重金屬離子水解產物帶正電荷，重金屬離子水解產物均勻包覆在凹凸棒石表面。在煆燒或還原煆燒過程中，凹凸棒土可以控制金屬(氧化物)顆粒的遷移，可以得到理想的凹凸棒土-金屬(氧化物)納米復合材料，這也是凹凸棒土的重要表面特性之壹。利用凹凸棒石的這壹特性，可以方便地制備凹凸棒石-金屬(氧化物)納米復合材料(圖5)。
圖4凹凸棒石與鎳溶液長時間的pH值變化(左)和Ni2+的誘導水解沈澱(右)。
圖5凹凸棒石-金屬(氧化物)納米復合材料的TEM圖像
凹凸棒石-金復合材料；硼-凹凸棒石-銀復合材料；碳-凹凸棒石-銅復合材料；凹凸棒石-二氧化鈦復合材料
四。結論
經過嚴格的篩選和分離，獲得了兩種高純度的凹凸棒土樣品，並通過系統分析獲得了凹凸棒土的表面性質參數。蘇皖沈積凹凸棒石的比表面積為204.5 m2/g，水熱凹凸棒石的比表面積為106.4 m2/g，用BET-N2吸附法測得的比表面積為凹凸棒石的外表面積，所得凹凸棒石的孔徑主要為棒狀晶體無序堆積形成的晶間空隙。沈積凹凸棒石的陽離子交換量為10.87mol/100g，水熱凹凸棒石的陽離子交換量為8.47mol/100g沈積凹凸棒石的pH值(PZC)為4.43，水熱凹凸棒石的pH值為6.98。沈積凹凸棒石與蒸餾水的平衡pH值為9.09，水熱凹凸棒石與蒸餾水的平衡pH值為8.63。凹凸棒土具有固體堿的性質，能夠誘導重金屬離子水解沈澱。凹凸棒石誘導水解可以制備壹系列凹凸棒石-金屬(氧化物)納米復合材料。
參考
陳天虎，彭樹川，許，，黃傳輝。凹凸棒石對Cu2+的吸附機理研究。土壤圈，2005，15(3):334-340
[2]陳天虎、許、盧安懷、許、彭樹川、嶽。蒙皂石向坡縷石轉化的直接證據:透射電鏡研究[J].中國科學(D輯)，2004，47(11):985-994。
[3]陳天虎。蘇皖凹凸棒石粘土的研究現狀及存在的問題[J].合肥工業大學學報，2001，24 (5): 885-889
陳天虎、彭樹川、黃川輝、史曉莉、馮有良。蘇皖凹凸棒石粘土制備純凹凸棒石[J].矽酸鹽學報，2004，32 (8): 965-969。
陳天虎，許，嶽。蘇皖凹凸棒石粘土的納米礦物學和地球化學[M]。北京科學出版社2004
坡縷石納米礦物材料及其與金屬(金屬氧化物)納米復合材料的表面性質
陳天虎，高煒
(合肥工業大學資源與環境工程學院，合肥230009)
摘要:坡縷石是壹種重要的壹維納米礦物。深入了解坡縷石納米礦物的礦物學和表面性質，對正確利用坡縷石具有重要的理論和實踐意義。借助X射線衍射和透射電子顯微鏡，通過精細分離獲得了純坡縷石樣品。在此基礎上，測試了沈積成因和熱液成因坡縷石的BET比表面積和孔徑分布、陽離子交換容量、pHPZC、等電點pH值、水溶液平衡pH值以及坡縷石離子與重金屬的界面作用。試驗結果為坡縷石的表面性質提供了基礎數據，為正確認識坡縷石納米礦物的礦物學性質奠定了基礎。
關鍵詞:坡縷石，表面性質，納米材料，納米礦物學。