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近紅外光譜儀的光譜分析

近紅外光譜儀的優點是:

1)分析速度快。近紅外光譜分析儀壹次校準後可在壹分鐘內完成對待測樣品多個組分的同時測量,如果采用二極管陣列檢測器結合聲光調制型分光光度計的分析儀,則可在幾秒鐘的時間內給出測量結果,可實現過程在線定量分析。

2)對樣品無化學汙染。待測樣品可能需要根據樣品的顆粒度進行簡單的物理制備(如研磨、混合、幹燥等),測量過程無需任何化學幹預即可完成,這被稱為綠色分析技術。

3)儀器操作簡便,對操作人員的素質要求不高。通過軟件設計可以實現極其簡單的操作要求,在整個測量過程中引入較少的人為誤差。

4) 測量精度高。雖然與傳統的物理和化學分析方法相比,該技術的精度略低,但其測量精度足以滿足生產過程中質量控制的實際要求,因此非常實用。

5)分析成本低。由於在整個測量過程中無需使用任何化學試劑,儀器校準也是在測量完成後進行的壹項非常簡單的工作,因此幾乎不存在任何損耗。近紅外光譜儀從光譜系統上可分為固定波長濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換、聲光可調濾光片四種類型。

濾光片型主要用於特殊分析儀器,如谷物水分測定儀。由於濾波器數量有限,很難分析復雜系統的樣品。

光柵掃描型具有較高的信噪比和分辨率。它不太適合在線分析,因為儀器的活動部件(如光柵軸)在連續高強度工作時可能會出現磨損問題,從而影響光譜采集的可靠性。

傅立葉變換近紅外光譜儀分辨率高、掃描速度快,這類儀器的弱點也是幹涉儀中存在活動部件,對工作環境要求比較嚴格。

聲光可調諧濾波器是利用雙折射晶體,通過改變射頻來調節掃描波長,整個儀器系統無活動部件,掃描速度快。但這類儀器的分辨率相對較低,價格也較高。

隨著陣列檢測器件制作技術的日益成熟,由固定光路、光柵分光、陣列檢測器組成的近紅外儀器,以其性能穩定、掃描速度快、分辨率高、信噪比高、性能價格比好等特點越來越引起人們的重視。在與固定光路相匹配的陣列探測器中,常用的有電荷耦合器件(CCD)和二極管陣列(PDA)兩種,其中 CCD 多用於近紅外短波長區的光譜儀,PDA 探測器用於近紅外長波長區。在近紅外光譜分析中,根據不同種類物質所含化學成分的不同,含氫基團倍頻和合頻的振動頻率不同,則近紅外光譜的峰位、峰數和峰強不同,樣品的化學成分差異越大,光譜的特性差異越強。利用簡單的峰值鑒定法可以對不同品種的中藥進行鑒定,利用峰值鑒定法主要是分析不同物質的成分,這種方法直觀、簡單,但對於性質相似的樣品的鑒定無能為力。因此,必須借助其他方法,如化學計量學方法進行鑒定。

模式識別是 20 世紀 60 年代末引入化學領域的,它基於壹個非常直觀的基本假設,即 "物以類聚",具有相似性質的樣品在模式空間中位於相似的位置,在空間中形成 "簇"。模式識別方法具有明顯的優勢。模式識別方法具有明顯的優勢,它不需要數學模型,不需要先驗知識,很少善於處理復雜事物和多元數據等。在實際工作中,經常會遇到只需要知道樣本的類別或等級,不需要知道樣本所含成分的數量及其內容的問題,這時就需要應用模式識別方法。模式識別主要用於光譜的定性分析。常用於近紅外光譜定性分析的模式識別方法有很多,包括聚類分析法、判別分析法、主成分分析法和人工神經網絡法等。

在中藥及其產品的應用中,模式識別方法主要用於產品的分類和鑒定。系統聚類分析是根據預先選擇的相似性或非相似性如距離來衡量類在分類空間中的距離,然後根據譜系圖決定分類結果。逐步聚類分析 動態聚類是壹種基於距離的叠代分類方法。與系統聚類法相比,它計算速度快,節省存儲單元,但需要事先指定分類的個數和合適的初始值,每壹步的叠代都要調整到每壹類內聚點的中心,並根據分類對象與分類對象中心的距離進行分類,直到不變為止。

主成分分析是壹種多元統計分類方法,可以簡化數據結構,突出主要矛盾。使用主成分分析法可以降低數據的維度,並根據主因子得分對樣本進行分類。逐步判別分析可以根據篩選變量建立線性判別模型。篩選是通過測試逐步進行的。每壹步都會選出滿足指定水平的最顯著變量,並剔除因引入新變量而變得不顯著的原引入變量,直到沒有變量可以引入或剔除為止。

人工神經網絡作為壹種智能算法,具有很強的非線性映射能力,在非線性多元校正中顯示出壹定的優勢,關於誤差反向傳播神經網絡的研究和應用也比較多。由於神經網絡具有良好的自組織、自學習和處理復雜非線性問題的能力,因此對於復雜的非線性系統可以取得更好的效果,在很多領域都得到了應用。近幾十年來,近紅外光譜技術得到了快速發展,並在許多應用領域得到了廣泛認可。它的魅力在於無需復雜的樣品制備,可在極短的時間內同時對物質的多種成分進行快速定量分析,分析精度高,無任何化學汙染,分析成本低,易於在實驗室特別是工業現場或在線分析領域推廣。它易於在實驗室,特別是在工業現場或在線分析領域推廣。

近紅外定量分析的過程

這項技術的應用在實施過程中需要做壹些必要的準備工作,包括

(1)采集具有廣泛代表性的校準和預測樣品集,並對其物理和化學成分進行定量分析;

(2)對采集的樣品集進行近紅外光譜校準和預測,並進行光譜分析;

(3)對近紅外分析儀上待測物質的各成分進行校準建模和模型優化;

(4)對現有校準模型進行實際預測分析。

上述前期工作需要更多的實驗驗證,需要考慮多種幹擾因素(如溫度、濕度等)對近紅外光譜定量分析技術各個方面的影響。壹旦校準模型通過預測試驗分析,近紅外光譜分析技術將長期保持高度的穩定性和分析準確性,操作人員很容易在短時間內掌握儀器的操作方法,這是該技術在新的應用領域容易得到推廣的主要優勢。但是,近紅外分析儀器校正模型的準確性會因環境因素、自身裝置的老化和參考標準樣品的變化而發生微小的變化,為了保證分析結果的準確性需要定期對模型進行檢測和校正,這就要求使用者對檢測樣品的理化分析有壹個長期的認識、雖然它不需要太大的工作量,但因此近紅外光譜定量分析技術需要對其他成分的定量分析進行依賴,往往需要通過少量新樣品的理化分析來驗證近紅外定標模型的準確性,這也是該技術的弱點。

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