斷塊油氣田FAULT-BLOCK OIL &GAS 斷塊油氣FIELD 田
2011年3月
文章編號：1005-8907（2011）02-270-03
壹種高效酸化緩蝕劑的合成及評價
伍
摘
要
嘉1蒲萬芬1賈虎1金發揚1汪嘉興2
（1. 西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川成都610500；2. 吉林油田公司新民采油廠，吉林松原138000）
根據曼尼希（Mannich ）反應機理選用苯乙酮、甲醛、乙二胺為原料合成了壹種適用於鹽酸介質的高效酸化緩蝕劑，
通過對反應物的摩爾比、反應時間、反應溫度、pH 值等進行實驗分析，評價了產物的緩蝕性能。確定最有利的反應條件為：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩爾比2∶2∶1，pH 值2～3，反應溫度80℃，反應時間8h 。合成出的緩蝕劑與鐵原子（離子）形成穩定的環狀絡合物吸附在金屬表面，通過覆蓋效應起到緩蝕作用。80℃條件下，質量分數為1.0%的緩蝕劑在15%鹽酸溶液中對·N-80鋼片的腐蝕速率僅為1.9368g ·m -2h -1，達到SY/T5405—1996標準中的壹級標準，是壹種溶解分散性良好、用量少、緩蝕效率高的酸化緩蝕劑。關鍵詞
酸化；曼尼希堿；緩蝕劑；腐蝕速率；性能評價
文獻標誌碼：A
中圖分類號：TE39
Synthesis and evaluation of high-efficiency acidizing inhibitor
Wu Jia 1Pu Wanfen 1Jia Hu 1Jin Fayang 1Wang Jiaxing 2
(1.StateKey Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500,
China; 2.Xinmin Oil Production Plant, Jilin Oilfield Company, PetroChina, Songyuan 138000, China)
Abstract:Based on the Mannich reaction mechanism, a high-efficiency acidizing inhibitor which is suitable for the hydrochloric acid medium is synthetised through choosing acetophenone, formaldehyde and ethylene diamine as material in this paper. By analyzing the mole ratio, reaction time, reaction temperature and the pH value of reactant, the corrosion retarding performance of the product is evaluated. The optimum reaction conditions are defined, namely the mole ratio of acetophenone, formaldehyde and ethylene diamine is 2∶2∶1, with pH value 2-3, reaction temperature 80℃, reaction time 8h. The stable circular complex compound, formed by the corrosion inhibitor and ferrum atom, is adsorbed on the surface of the metal, which plays a corrosion inhibition with coating effect. The corrosion rate of 1.0%inhibitor against N-80steel plate is 1.936,8g per square meter and per hour in HCL solution at 80℃, which reaches the primary standard of SY/T5405-1996evaluation criterion. It is an acidizing inhibitor with good dissolving and dispersing capacity, low use concentration and high corrosion mitigation effectiveness. Corrosion mitigation effect is able to satisfy the demand of carbonate acidizing.
Key words:acidizing; Mannich base; inhibitor; corrosion rate; performance evaluation
隨著石油、天然氣勘探開發的進行，尤其是低滲儲層油氣田開發的需要，酸處理工藝得到迅速發展。然而在酸化過程中，酸液會對油氣井設備和管線造成嚴重腐蝕，向酸液中加入緩蝕劑，能夠有效抑制酸液對設備的腐蝕。曼尼希堿緩蝕劑由於緩蝕性能良好，作為高溫條件下適用於濃鹽酸介質的緩蝕劑倍受重視，是當前緩蝕劑的研究熱點。根據曼尼希反應（Mannich
1
1.1
實驗部分
藥品和儀器
藥品：鹽酸，苯乙酮，甲醛，乙二胺，無水乙醇（均為
分析純，成都科龍化工廠生產）。儀器：電動攪拌器，恒溫水浴鍋，真空幹燥箱，三頸燒瓶，冷凝管，腐蝕評價裝置，恒壓滴加漏鬥，遊標卡尺。
Reaction ）原理，用醛、酮、胺為原料合成了壹種曼尼希
堿（Mannich base ），該產物具有耐高溫、酸溶性好、低
毒、高效等特點，作為酸性介質緩蝕劑具有良好的開發和應用價值［1］。
1.2緩蝕劑的合成
根據曼尼希反應機理進行，選用乙二胺作為堿性
組分，苯乙酮作為含活潑氫的酸性組份與甲醛發生縮聚反應生成曼尼希堿。
引用格式：伍嘉，蒲萬芬，賈虎，等. 壹種高效酸化緩蝕劑的合成及評價［J ］. 斷塊油氣田，2011，18（2）：270-272.
Wu Jia ，Pu Wanfen ，Jia Hu ，et al. Synthesis and evaluation of high-efficiency acidizing inhibitor ［J ］. Fault-Block Oil &Gas Field ，2011，18（2）：270-272.
第18卷第2期伍嘉，等. 壹種高效酸化緩蝕劑的合成及評價271
反應方程式為
a b
圖1曼尼希堿分子中的環狀結構
2.2pH 值
實驗條件：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩爾比為2∶2∶1，
pH 值定為1，2，3，4，5，6，7，8，在80℃條件下加熱回流反應6h 。
分析實驗結果可知：pH 值為2～3時，緩蝕率為
在三頸燒瓶中加入壹定量的乙二胺，緩慢滴加
15%鹽酸溶液調節溶液pH 值，然後按壹定的摩爾比加
入苯乙酮和甲醛，邊攪拌邊加熱回流反應壹定時間，得到紅棕色黏稠液體，用減壓蒸餾的方法去除未反應的物質，再在無水乙醇和丙酮的混合溶液中重結晶，真空幹燥後即得產品［2］。
98%；而pH 值為7時，緩蝕率只有90.4%；隨著體系pH 值增大，緩蝕劑緩蝕率降低，pH 值為2～3時合成
產物的緩蝕性能最佳。反應體系中適宜的酸堿度有利於醛和胺先反應生成曼尼希反應的中間體———亞甲胺碳正離子，然後與酮生成曼尼希堿［6］。
2.3反應時間
苯乙酮、甲醛、乙二胺摩爾比為2∶2∶1，pH 值為2～
1.3緩蝕率測定
參照SY/T5405—1996《酸化用緩蝕劑性能實驗
3，分別在80℃下反應5，6，7，8，9h 。結果見圖2。
方法及評價指標》進行靜態腐蝕速率評價。將緩蝕劑添加於15%的鹽酸溶液中，高溫反應4h 。實驗材料為
N-80鋼片。
2
2.1
緩蝕劑合成影響因素
合成單體不同摩爾比
將苯乙酮、甲醛、乙二胺以不同摩爾比進行5組合
成實驗，摩爾比分別為2∶2∶1，2∶1∶1，1∶1∶1，1∶1∶2，1∶2∶2。調節pH 值為2～3，80℃加熱回流反應6h 。
實驗結果表明：苯乙酮、甲醛和乙二胺以2∶2∶1的摩爾比合成的曼尼希堿緩蝕效果最佳，腐蝕速率為··9.4575g m -2h -1，均小於其他實驗組。原因有2個方
面：1）用苯乙酮合成的曼尼希堿在與金屬吸附時，分子中的氧原子和氮原子同時與鐵原子（或離子）發生絡合作用，形成穩定的環狀絡合物吸附在金屬表面［3］；2）分子中存在苯環，在苯環中雖不含配位原子，但具有離域大π鍵, 它的π鍵電子雲能與金屬絡合，以化學吸附的形式吸附在金屬表面上，覆蓋面積大，形成完整致密的保護膜［4］。苯乙酮與乙二胺以2∶1摩爾比合成的曼尼希堿分子中含有4個配位原子，能和鐵原子（離子）形成1個五元環和2個六元環，生成穩定性更強的螯合物吸附在金屬表面上，表現出較好的緩蝕性能［5］（見圖1b ）。
圖2
反應時間對緩蝕劑緩蝕性能影響
由圖2可知：壹定範圍內，隨著反應時間的延長，緩蝕劑緩蝕性能提高。但是反應9h 時，鋼片的腐蝕速率提高，緩蝕劑的緩蝕性能下降，故8h 最佳。由於參與反應的反應物活性較弱，要求反應時間不能過短，否則反應進行不完全；如果反應時間太長，副產物過多，將影響產品的緩蝕性能［7］。
2.4反應溫度
實驗條件：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩爾比為2∶2∶1，
pH 值為2～3，反應8h ，反應溫度控制在70，75，80，85，90℃。
實驗結果表明：隨著反應溫度升高，緩蝕率增大，而達到80℃以後，緩蝕率基本保持在98.3%左右，
不
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隨溫度升高而繼續增大。綜合考慮80℃為最佳反應溫度。溫度較低時大分子胺與甲醛縮合極易生成Schiff 堿，碳碳雙鍵不能打開，無法與苯乙酮繼續發生親電加成反應［8］；同時由於曼尼希反應極為復雜，溫度過高容易產生副反應，影響產物緩蝕性能。
［1］
參考文獻
楊永飛，趙修太，邱廣敏，等. 國內酸化緩蝕劑的現狀［J ］. 石油化工腐蝕與防護，2007，24（5）：6-9.
Yang Yongfei ，Zhao Xiutai ，Qiu Guangmin ，et al. Development status of acidizaion corrosion inhibitor in China ［J ］. Petrochemical Corrosion and Protection ，2007，24（5）：6-9. ［2］
段文猛，全紅平，張太亮，等. 酸化緩蝕劑HSJ-2的合成及緩蝕性能評價［J ］. 天然氣勘探與開發，2006，32（2）：49-51.
3
3.1
緩蝕性能評價
緩蝕劑質量分數的影響
實驗條件：90℃恒溫水浴，緩蝕劑質量分數定為
Duan Wenmeng ，Quan Hongping ，Zhang Tailiang ，et al. Synthesis of acidizing inhibitor HSJ-2and evaluation of its corrosion inhibition ［J ］. Natural Gas Exploration and Development ，2006，32（2）：49-51．［3］
楊文治，黃魁元. 緩蝕劑［M ］. 北京:化學工業出版社，1989：100-102．
0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。結果見圖3。
Yang Wenzhi ，Huang Kuiyuan. Inhibitor ［M ］. Beijing ：Chemical Industry Press ，1989：100-102．［4］
李善建，於洪江，王京光. 壹種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的合成及緩蝕性能［J ］. 油田化學，2008，25（2）：118-121．
Li Shanjian ，Yu Hongjiang ，Wang Jingguang. Synthesis and performance properties of compounded Mannich base corrosion inhibitor for hydrochloric acidizing fluids ［J ］. Oilfield Chemistry ，2008，25（2）：118-121. ［5］
王江，張衛. 曼尼希堿的緩蝕行為和緩蝕機理［J ］. 精細石油化工，
2001，27（4）：19-22．
圖3緩蝕劑質量分數不同的緩蝕效果
Wang Jiang ，Zhang Wei. Inhibitory behavior and corrosion inhibition mechanismof Mannich base ［J ］. Speciality Petrochemicals ，2001，27（4）：19-22．［6］
王京光，於洪江，李謙定. 壹種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的研制［J ］. 西安石油大學學報：自然科學版，2007，22（3）：77-79．
當緩蝕劑質量分數增加時，鋼片的腐蝕速率由···9.4575g m -2h -1下降為4.3623g ·m -2h -1，緩蝕率由
98.31%增加為99.23%，緩蝕性能增強，質量分數為
0.9%~1.0%時，曲線趨於平緩。因此，緩蝕劑質量分數
選擇0.9%～1.0%。
Wang Jingguang ，Yu Hongjiang ，Li Qianding. Study and development of a Mannich based corrosion inhibitor for hydrochloric acid acidifying ［J ］. Journal of Xi ′an Shiyou University ：Natural Science Edition ，
3.2溫度的影響
實驗條件：緩蝕劑質量分數為1.0%，不同溫度條
2007，22（3）：77-79．［7］
唐浩，李建波，劉莉，等. 酸化用緩蝕劑制備及其性能［J ］. 精細石油化工進展，2008，3（9）：4-6.
件下恒溫水浴反應4h 。
實驗結果表明：80℃時鋼片的腐蝕速率為1.9368····g m -2h -1；90℃時鋼片的腐蝕速率為2.3864g m -2h -1。隨著溫度升高，鋼片的腐蝕速率升高，在90℃後增幅明顯，這是因為緩蝕劑分子在金屬表面的吸附是壹個放熱過程，溫度升高對吸附不利，並且溫度升高，腐蝕反應速率加快［9］。100℃以下緩蝕效果非常好，有很好的抗溫性能，達到評價標準壹級指標。
［9］［8］
Tang Hao ，Li Jianbo ，Liu Li ，et al. Preparation and performance of corrosion inhibitor for acidification ［J ］.Advances in Fine Petrochemicals ，2008，3（9）：4-6.
王寶峰，胡恩安. 低傷害高溫酸化緩蝕劑AI-811的開發及機理［J ］. 腐蝕科學與防護技術，2001，19（5）：296-299.
Wang Baofeng ，Hu En ′an. Performance of inhibitor AI -811for high temperature acidification of oil well ［J ］. Corrsion Science and Technology Protection ，2001，19（5）：296-299.
張玉英，宋全喜. 油田酸化緩蝕劑CIDS-1的研制［J ］. 山東化工，1996，
13（4）：14-16.
Zhang Yuying ，Song Quanxi. Research of the oilfiled acid inhibitor CIDS-1［J ］. Shandong Chemical Industry ，1996，13（4）：14-16.
4結論
1）合成此曼尼希堿緩蝕劑最佳反應條件：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩爾比為2∶2∶1，體系pH 值2～3，80℃反應8h 。
2）此曼尼希堿緩蝕劑是壹種高效酸化緩蝕劑，緩
蝕效果能夠滿足碳酸鹽巖酸化施工要求。
收稿日期：2010-06-03；改回日期：2011-01-14。
作者簡介：伍嘉，男，1985年生，2009年畢業於西南石油大學應
用化學專業，在讀碩士研究生，研究方向為提高采收率技術。E-mail ：
wj13807612@126.com。
（編輯孫薇）