1.3.3.1 質量約束同位素效應
熱力學平衡中，同位素分布嚴格由壹種元素不同同位素之間的相對質量差決定。質量約束(mass dependent)關系同時也影響很多動力學過程。因此，業界存在壹種***同看法:對於大多數自然反應，同位素分餾效應的出現僅僅是由同位素質量差異引起的。也就是說，對於具有超過兩種同位素的元素，如O或S，18O相對於16O的富集或34S相對於32S的富集有望達到17O相對於16O的富集或33S相對於32S的富集的2倍之多。因此，多年來，對於具有壹種以上的同位素的特定元素，其同位素比值的測量受到很大限制。不過，近年來，穩定同位素的多元分析已得到很大提高。這些分析表明，不同質量約束過程(如擴散、代謝、高溫平衡過程)的偏差可達到百分之幾，並遵循微質量約束分餾定律(slightly different mass dependent fractionation law，Young et al.，2001;Miller2002;Farquhar et al.，2003)。這些微小的差異是可測量的，據文獻報道，曾對氧(Luz et al.，1999)、鎂(Younge t al.，2002)和硫(Farquhar et al.，2003)等元素進行過質量差異的測量。
采用三同位素圖(three-isotope-plot，Matsuhisa et al.，1978)上的壹條線性曲線描述質量約束同位素分餾過程已成為慣例。所得到的直線為地球質量分餾線，與該線的偏差可用來表示非質量約束同位素效應。三同位素圖的基礎是近似的線性冪函數定律。為描述樣品投點與質量分餾線的差異大小，引入了新術語:如Δ17O、Δ25Mg、Δ35S等。Assonov＆Brenninkmeijer(2005)對Δ值進行了討論。最簡單的定義如下:
穩定同位素地球化學( 第六版)
式中:λ為描述質量分餾的主要參數。λ系數的值由分子量決定，氧的λ值範圍為0.53(原子氧)～0.500(具較高分子量的物質)，同位素比值高精度測量使得λ值可達到小數點後第三位。若Δ值較小時，質量和非質量分餾之間的差異就會被掩蓋掉(Farquhar ＆ Wing，2003)。
1.3.3.2 非質量約束同位素效應
自然中有些過程並不遵循質量約束分餾效應。與質量約束分餾出現偏差首先被發現於隕石中(Clayton et al.，1973)和臭氧中(Thiemens ＆ Heidenreich，1983)。這些非質量約束分餾(MIF，mass-independent fractionation)並不遵循質量約束定律(δ17O≈0.5δ18O，或者δ33S≈0.5δ34S)，並形成非零Δ17O和Δ33S組成的同位素。
多項實驗和理論研究都著眼於非質量約束分餾效應的致因，但正如Thiemens(1999)的論述，非質量約束分餾的機理尚未確定。對平流層中臭氧形成的研究算是其中最好的。Mauersberger et al.(1999)經過實驗證實，17O的富集並非取決於分子的對稱性，而是分子的幾何結構。Gao ＆ Marcus(2001)提出了壹種可更好地了解非質量約束同位素效應的先進模型。
非質量約束同位素分餾廣泛存在於地球大氣中，已觀察到出現該現象的物質包括O3、CO2、N2O和CO，它們都與平流層臭氧有關(Thiemens，1999)。對於氧，非質量約束分餾是其在大氣中的特征性標誌(參見3.9部分)。這些過程也發生在火星大氣中和太陽系形成前的星雲中(Thiemens，1999)。對隕石中的氧同位素測量顯示，這壹效應對太陽系的形成具有重要意義(Clayton et at.，1973a)(參見3.1部分)。
非質量約束同位素變化在眾多地球固體儲庫中都已被觀察到。Farquhar et al.(2000c)和Bao et al.(2000)報道過，在地球硫酸鹽中存在非質量約束氧同位素分餾。硫酸鹽中的17O正電荷過剩現象在沙漠環境中幾乎無處不在(Bao et al.，2001)。Farquhar et al.(2000c)曾報道過，在早於2.4Ga的硫化物類中出現了明顯的非質量約束硫同位素分餾，但在晚於2.4Ga的硫化物類未能測量到的此類分餾(見圖3.29)。極地冰中的火山氣膠硫酸鹽中已測量到少量的，但明顯可辨的非質量約束分餾(Baroni et al.，2007)。SO2光解形成硫磺酸被認為是導致產生非質量約束分餾的源反應(Farquhar et al.，2001)。近期發現表明，非質量約束同位素分餾比原先設想的要多，並正在形成全新的同位素指紋(isotopic fingerprint)觀念。