鐵在自然界中有四種穩定同位素，分別是54Fe、56Fe、57Fe和58Fe。銅有兩種穩定同位素，分別是63Cu和65Cu。鋅有五種穩定同位素，即64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn。目前，IRMM-014是通用的鐵同位素標準物質，SRM976是銅同位素標準物質。目前還沒有嚴格同位素組成的鋅同位素標準物質。不同的實驗室都有自己的內部標準，使用最多的是“裏昂標準”。“裏昂標準”是JMC生產的Zn的單壹元素標準溶液，批號為3-0749L。
多接收器等離子體質譜儀(MC-ICPMS)的誕生使精確測量鐵、銅和鋅的同位素組成成為可能。MC-ICPMS的優點是電離效率高，測定精度高。
自20世紀90年代末以來，鐵、銅、鋅同位素研究受到廣泛關註，並迅速應用於宇宙化學、地球化學和生物過程等領域，成為國際地球科學和生命科學的壹個新的研究方向。這些新的同位素體系為理解地球各圈層的相互作用提供了壹種全新的地球化學示蹤方法。各國學者對不同樣品的鐵、銅、鋅同位素進行了分析，包括:地外物質、火成巖、沈積巖、各種礦物、海水、河水、地下水、生物等。δ56Fe的變化範圍為-2.96 ‰ ~ 0.44 ‰ (Anbar等。, 2007);δ65Cu的變化範圍為-3.70 ‰ ~ 5.74 ‰ (Anbar等。, 2007);δ66Zn的變化範圍為-2.65 ‰ ~ 3.68 ‰ (Luck，etal ., 2005;華生等。,1999)。
隨著研究和應用的深入，鐵、銅、鋅同位素必將成為地球科學和生命科學研究中重要的地球化學手段。
方法概述
采用酸溶法從天然樣品中提取鐵、銅、鋅，用AGMP-1型陰離子交換樹脂分離純化鐵、銅、鋅，分別制備含鐵、銅、鋅的溶液。用MC-ICP-ms測定了鐵、銅和鋅的同位素組成。
儀器和設備
多接收器電感耦合等離子體質譜儀(Nu Plasma，Nu PlasmaHR，Nu Plasma1700，Ne ptune，Iso Probe)。
自動取樣器。
膜脫溶裝置。
超凈化實驗室。
兩瓶雅芳蒸餾器。
電子分析天平。
凈水系統。
高精度移液器。
超聲波洗滌器。
試劑和材料
超純鹽酸是由特級純鹽酸經兩瓶共沸蒸餾聚四氟乙烯制得。銅同位素分析需要兩次亞沸蒸餾。
超純硝酸由高純度硝酸在兩瓶聚四氟乙烯中共沸蒸餾制成。
超純氫氟酸是由超純氫氟酸經兩瓶共沸蒸餾聚四氟乙烯制得的。
超純自來水是通過預凈化、初級凈化和高級凈化系統(如密理博、Elga等凈水系統)得到的，電阻率為18.2mω·cm。
過氧化氫的純度很高。
用鐵、銅、鋅單元素標準溶液的光譜純試劑配制鹽酸或硝酸介質。
聚四氟乙烯器皿溶樣杯、洗滌瓶、試劑瓶、廣口瓶等。
IRMM-014鐵同位素標準物質，SRM976銅同位素標準物質。
高純度液態氬。
AGMP-1陰離子樹脂。
離子交換柱的制備采用聚乙烯材料交換柱(規格:？6.8×43毫米).AGMP-1樹脂第壹次使用前用水浸泡，丟棄漂浮顆粒，用濕法裝柱。先用0.5mol/LHNO3和H2O交替洗幾次，再用7 mol/lhcl+0.05438+0% H2O2平衡。
器皿清洗實驗中使用的器皿需要嚴格清洗，以滿足超凈化學實驗的要求。基本清洗步驟如下:HNO3浸泡24小時後，用超純水清洗3遍；(2)超純HNO3加熱浸泡24h，然後用超純水清洗三次；(3)超純水加熱浸泡24小時後，用超純水清洗3次。
分析方法
(1)樣品消化
A.矽酸鹽樣品的消化。根據樣品中鐵、銅、鋅的含量，稱取壹定量的粉末樣品，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入適量的硝酸和氫氟酸，加熱至65438±020℃，恒溫至樣品完全消化；蒸發後，用硝酸多次除氟；用HCl蒸發數次，轉化為氯化物形式。
B.碳酸鹽樣品的消化。根據樣品中鐵、銅、鋅的含量，稱取壹定量的粉末樣品，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入適量的2mol/LHCl，加熱至65438±020℃，保溫24h，取出上清液；殘渣用HNO 3-氫氟酸混合酸消化，蒸幹，再用HNO 3多次蒸幹以除氟；用HCl蒸發數次，轉化為氯化物形式，與先前取出的上清液混合，蒸發至幹。
C.硫化物樣品的消化。根據樣品中鐵、銅、鋅的含量，稱取壹定量的粉末樣品，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入2mol/LHNO3，加熱至65438±020℃，保溫24小時，取出上清液；將上清液蒸發至幹，然後用HCl蒸發數次，待其轉化為氯化物形式後，將其與先前取出的上清液混合並蒸發至幹。
磁鐵礦、赤鐵礦和自然銅等樣品的消解。將稱量好的磁鐵礦、赤鐵礦、自然銅等單礦物樣品放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入6mol/LHCl，加熱至65438±020℃，保溫24h，取出上清液蒸幹。
(2)化學分離
離子交換純化。供試品溶液以0.5mL7mol/LHCl上柱後，用6mL7mol/LHCl+0.001%H2O2(加入H2O2以抑制鐵還原)去除基體元素，然後用22mL相同的試劑浸出接收的Cu。以20毫升/升接收鐵。最後用11mL0.5mol/LHNO3接收Zn(圖87.32)。
圖87.32銅、鐵和鋅的洗脫曲線m(銅)=2微克，m(鐵)=200微克，m(鋅)=20微克
該方法的優點是用同壹根離子交換柱實現了銅、鐵、鋅的順序分離。在7mol/LHCl介質條件下，Cu和Co的洗脫曲線重疊(唐鎖漢等，2006)。當試液中Co含量較高時，會影響Cu同位素比值的準確測定(蔡等，2006)。在6mol/LHCl介質條件下，銅和鈷能有效分離(唐鎖漢，朱，2006)。另外，如果只對試液進行Fe或Zn同位素分析，可以適當改變HCl的酸度，減少試劑用量，降低背景。
(3)質譜分析法
A.註入模式。用0.2mol/LHCl或HNO3介質註射純化的測試溶液。試液通過蠕動泵進入霧化器，形成的氣溶膠通過霧室進入炬管，這就是所謂的“濕等離子體”；或者通過膜脫溶裝置，溶劑被加熱揮發通過半透膜並被吹掃氣體帶走，載氣將溶質以幹氣溶膠的形式送入炬管，即所謂的“幹等離子體”。
與濕等離子體相比，幹等離子體技術可以減少揮發性成分產生的幹擾信號或噪聲，提高信號的靈敏度。對於NuPlasmaHR，在幹等離子體工作條件下，Fe的註入濃度約為5×10-6，Cu和Zn的註入濃度約為2×10-7。
為了防止交叉汙染，在樣品-標準樣品或不同樣品測量之間，應使用與註射介質相同的酸清洗註射系統，以便在測定下壹個樣品或標準樣品之前，待測元素的信號強度可以降低到可以忽略的水平。為提高清洗效果，可先用酸度較高的酸(壹般為2mol/L)清洗，再用與註射介質酸度相同的酸清洗。
B.數據收集。法拉第杯接收同位素信號。在接收信號之前，需要確定背景值。背景值的測定壹般有三種模式:①峰模式:不取樣測定各同位素峰位的背景值。(2)半峰模式(half-peakmode):在與待測同位素有半個原子質量差的位置，不取樣測量噪聲，作為峰位的背景值。③ESA-offsetmode:進樣情況下EAS電壓的偏轉，防止信號進入磁場和接收器，測量儀器噪聲作為峰位的背景值。
上述三種背景值確定方法各有利弊。峰位模式是最直接的測量方法，但由於在實際操作過程中很難徹底清洗樣品測試之間的采樣系統，因此這種方法得到的背景值實際上含有壹定程度的樣品信號。ESA偏轉模式測量儀器的電子噪聲，這是壹個嚴格的背景值；在樣品測試過程中，實際背景值不僅包括電子噪聲，還包括各種離子散射對待測信號的影響。利用半峰模式確定背景值的原理是假設在距離待測同位素峰半個質量數的位置沒有實際樣品信號，背景值分布均勻；實際上，散射離子的分布不壹定是均勻的，在壹些半質量位置可能會因為壹些雙電荷離子的存在而出現壹些信號峰。
背景值測量完成後，對樣品進行測量，樣品的實際信號等於測量信號減去背景值。這個過程可以直接由電腦在線完成，也可以根據需要離線操作。
信號采集在計算機的控制下自動進行。在測量鐵、銅、鋅同位素時，如果每個數據點的積分時間為10s，則每個區塊采集10 ~ 20個數據點就足夠了。
(4)儀器質量分級和數據表達的校準。
A.儀器質量分餾校正。與TIMS相比，MC-ICPMS同位素分析可以產生更大的儀器質量分辨。在儀器正常工作條件下，鐵、銅、鋅同位素質量範圍內的儀器質量分辨為3%u-1。在用MC-ICPMS測定同位素比值時，原則上可以用元素摻雜法、標準樣品支架法或雙稀釋劑法來校正儀器的質量差別。
標準樣品-樣品交叉法。儀器調試穩定後，進行標樣-樣品交叉測定。基於樣品前後兩個標準樣品結果的平均值，計算樣品的同位素組成相對於標準樣品的偏差。這種方法最大的優點是操作簡單，但化學提純過程的回收率要在99%以上，以避免提純過程中可能引起的同位素分餾。應用標準樣品-樣品交會法校正儀器質量判別的前提是儀器對標準樣品和樣品的質量判別在測試誤差範圍內是相同的。在實際操作中，標準樣品的同位素比值是通過樣品測定前後標準樣品測量值的內差得到的，所以這種方法允許在測試過程中有相對均勻的質量分餾漂移。
元素外標法。在樣品和標準樣品溶液中加入與待測元素質量數相近的至少兩種同位素的元素(Cu同位素測定壹般用Zn作為外標元素，Zn同位素測定壹般用Cu作為外標元素，Fe同位素測定壹般用Ni作為外標元素)，同時測定這兩種元素的同位素，選擇符合所用儀器的質量分餾規律，根據外標元素計算質量分餾系數。假設待測元素同位素的質量分餾系數與外標元素的質量分餾系數相同，計算樣品和標準樣品中待測元素同位素的“真值”，再根據這個“真值”計算樣品和標準樣品同位素組成的偏差。需要指出的是，使用元素外標法測定同位素時，仍需遵循標準樣品-樣品交叉法的程序。與簡單的標準樣品-樣品交叉法相比，該方法可在壹定程度上提高樣品的測試精度。
雙稀釋液法。除上述兩種方法外，雙稀釋劑法也可用於鐵同位素測定。該方法在樣品處理前定量加入已知同位素比值的兩種Fe同位素(壹般為57Fe和58Fe)，選擇適合所用儀器的質量分餾規律，對樣品和標準樣品測試過程中的質量分餾進行校正，從而得到樣品和標準樣品同位素組成的“真值”。這種方法的優點是對樣品的化學處理要求比較低，可以避免可能的基體效應。該方法操作復雜，不能測定樣品中所有的鐵同位素。
B.參考資料和數據表達。樣品的鐵、銅、鋅同位素組成以相對於參考材料的千分之壹偏差或萬分之壹偏差表示:
《巖石礦物分析》第四冊資源與環境調查分析技術
《巖石礦物分析》第四冊資源與環境調查分析技術
目前，鐵同位素國際標準物質為IRMM-014，銅同位素標準物質為SRM976。至於鋅同位素，沒有嚴格同位素組成的標準物質，所以不同的實驗室都有自己的內部標準，最常用的是“裏昂標準”。裏昂標準是JMC生產的Zn單元素標準溶液，批號為3-0749L。
(5)等異位幹擾使用MC-ICPMS測定鐵、銅、鋅同位素時可能存在壹系列的異位幹擾(表87.29)。粗略地說，這些異位幹擾可分為兩類:壹類與樣品成分有關，如54Cr+對54Fe+和64Ni+對64Zn+的幹擾；另壹種與測試方法有關，如[14n 40 ar]+幹擾到54Fe+，[16o 40 ar]+幹擾到56Fe+。與樣品相關的幹擾可通過化學凈化解決(唐鎖漢等，2006；唐鎖漢和朱，2006)，但與測試方法本身有關的幹擾需要通過改變工作條件和扣除幹擾信號來克服。
表87.29鐵、銅和鋅同位素測定中的潛在幹擾信號
A.低分辨率模式下異位幹擾的評估。對於大多數樣品，經過化學凈化後可以有效去除可能的幹擾元素，滿足MC-ICPMS測定鐵、銅、鋅同位素的要求(唐鎖漢等，2006；唐鎖漢和朱，2006)。
對於銅、鋅同位素的測定，化學提純樣品產生的同分異構體幹擾信號很低，使用儀器質量分餾校正的標準樣品-樣品交叉法可以抵消部分幹擾信號，壹般可以忽略不計。需要註意的是，由於Na的普遍存在，在Cu同位素測定中要特別註意可能存在的Na汙染，要經常檢測試劑中Na的含量。正常工作條件下，壹般23Na/63Cu < 0.01 .測定Zn同位素時，化學純化的試液對64Zn+和66Zn+幾乎沒有幹擾信號，但對67Zn+和68Zn+可能有壹定幹擾(表87.29)。評價這壹問題的有效方法是以壹定濃度的Zn溶液為標準樣品，測量含有不同濃度Zn的溶液，檢測Zn同位素組成測量值隨濃度的變化(李時珍等，2008)，從而得到試液Zn濃度相對於標準樣品的允許變化範圍。如果質量數為67和68的幹擾信號難以忽略，只能報66Zn/64Zn的比值。
與銅和鋅同位素不同，在低分辨率模式下，同素異形體對鐵同位素測定有很強的幹擾(表87.29)。需要詳細評估幹擾信號的強度，通過壹系列操作，壓制幹擾信號的強度，提高信幹比。具體來說，這些操作包括以下幾個方面:(1)通過膜脫溶裝置進樣，去除溶液中的揮發性成分，降低幹擾信號的強度。②改變射頻輸出功率。幹擾信號的強度會隨著射頻功率的變化而變化。為了使幹擾信號的強度最小，在低分辨率模式下工作時，需要找到射頻在1100 ~ 1600 W的最佳輸出功率。③降低儀器的靈敏度。離子信號通過專門設計的低靈敏度采樣錐進入質譜儀，可以有效抑制[40ar14n]+、[40ar 16o]+和[40ar 17o]+等幹擾信號的產生，同時降低信號強度。④增加試液的濃度。在降低儀器靈敏度的同時，增加試液濃度，提高信噪比，從而減少幹擾信號的影響。⑤扣除幹擾信號。在上述操作之後，評估仍然存在的幹擾信號的大小，並且從測量的離子信號中扣除相應的幹擾信號。⑥試液的濃度與標準樣品的濃度相匹配。如上所述，儀器的質量判別校正是通過試液和標準樣品的交叉法進行的，Fe同位素比值的測定結果用試液與標準樣品的千分之壹偏差來表示，如式(87.35)和(87.36)所示。因此，在理想狀態下(即可以忽略幹擾信號的波動)，如果標準樣品和試液的濃度完全相同，幹擾信號的影響就會被用標準樣品歸壹化所抵消。
B.高分辨率模式下異位幹涉的分離。鐵同位素測定的主要幹擾信號是ArN+和ArO+離子(表87.29)。嚴格來說，這些離子和它們對應的Fe同位素之間存在微小的質量差異。利用這種差異，Fe同位素可以以高分辨率有效地與相應的ArN+和ArO+離子分離。圖87.33是NuPlasmaHR質譜儀在高分辨率模式下分離多原子幹涉信號與待測信號的示意圖，其中左邊標有54、56、57的Fe信號為真實試液，中間三條線的重疊部分為幹涉信號與試液信號的疊加，幹涉信號在右邊。取無幹擾的Fe信號可以得到試液的真實Fe信號，從而可以有效地去除幹擾。
圖87.33在高分辨率下從幹擾峰中分離鐵同位素；54Fe+、56Fe+和57Fe+光譜的疊加。
與低分辨率相比，儀器在高分辨率模式下運行時信號損失約為90%。在高分辨率模式下，所需的測試溶液濃度與低分辨率模式下使用普通註射錐的濃度相似。
(6)基質效應和濃度匹配
使用標準樣品-試液交叉法校正儀器的質量分餾的前提是在誤差範圍內，儀器對樣品和標準樣品的質量分餾是相同的。如果在測試過程中，樣品和標準樣品的化學成分差異導致儀器質量分餾發生變化，則標準樣品-樣品交叉法校正的數據會偏離真實值，稱為基體效應。用MC-ICPMS測定同位素時，基體效應是壹個值得註意的問題。例如，在測定鐵同位素時，當凈化樣品中的鋁含量大於鐵含量的2%時，鐵同位素的測量值可能偏離真實值(朱等，2008)。
基體效應的另壹種表現是酸度對儀器質量分餾的影響。李進等(2008)發現，在HNO3介質中測定Cu、Zn同位素時，儀器的質量分餾對酸度非常敏感，而在HCl介質中酸度的影響要小得多。
基體效應的壹種特殊形式是濃度效應，即儀器的質量分餾受溶液中待測元素濃度的影響。朱塔爾。(2002)在研究Ti同位素的測定方法時首次發現了這壹現象，進壹步研究表明，樣品中Fe相對於標準樣品的濃度偏差應保持在65438±05%以內(朱等，2008)。
綜上所述，基於基體效應和測試過程中壹些幹擾信號的影響，在使用MC-ICPMS測定鐵、銅、鋅等同位素時。，需要保持樣品和標準樣品中待測元素的濃度和介質的酸度相匹配。它們之間的允許偏差可能與具體的儀器和工作條件有關。因此，在移植鐵、銅和鋅的方法時，有必要詳細調查相關問題，然後確定所用儀器允許的酸度和樣品濃度範圍。
方法的重復性
當使用標準樣品-樣品交叉法校正儀器質量分餾時，鐵、銅和鋅同位素測試結果的長期重復性(即外部準確度，2SD)壹般優於每原子質量的0.05‰。
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