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紫外線的應用和保護以及臭氧層空洞的成因、解決方案和當前的發展情況。

紫外線的應用

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2003 年 12 月 25 日 15:6

化學:塗料固化、顏料固化、光刻

生物:消毒滅菌

儀器分析:礦石、藥物、食品分析

應用:人體保健照射、誘殺害蟲、氧化煙塵、光催化酶(二氧化鈦)

?化學-光化學

不飽和聚酯紫外線固化塗料

優點:幹燥和固化時間極短

無揮發性溶劑,無害

無需加熱固化

塗料無需密封和儲存

?生物滅菌

細菌體內的脫氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)和核蛋白吸收紫外線的最強峰值為 254-257nm。

細菌吸收紫外線後,引起 DNA 鏈斷裂,導致核酸和蛋白質的交聯斷裂,

殺死核酸的生物活性,使細菌死亡。

優點:快速

二次汙染

紫外線對常見細菌和病毒的殺菌效率高(輻射強度:30000?W/cm2)

儀器分析

壹定強度和波長的紫外線,照射物質(有些物質需要添加熒光染料),會使物質元素發出熒光(光致發光)。根據熒光的顏色,可以判斷元素的含量。例如,鉛、汞和其他重金屬、農藥殘留等都可以用這種方法檢測出來。熒光燈就是利用了這壹原理。

?黑光(紫外光)吸引昆蟲

昆蟲的復眼大多對 365nm 的紫外光特別敏感,在傍晚時分,點上壹盞紫外燈,仿佛昆蟲的光明世界。

?人體保健輻照

280~320nm的紫外線稱為保健紫外線。

照射皮膚後,皮膚中的7-脫氫麥角膽固醇,轉化為維生素D3和D2,可預防佝僂病和職業病(礦工等)。

市場上已經有了保健紫外線燈。

?油煙氧化--光解氧化技術

利用紫外線改變其油煙分子鏈,同時這種紫外線與空氣中的氧氣反應產生臭氧,將油煙分子遇冷燃燒生成二氧化碳和水,油煙中的有機物被光解氧化,異味也隨之消除。

?光觸媒酶(二氧化鈦)

在建材或家電材料表面添加(或塗布)少量納米級二氧化鈦粉末,在使用過程中,可吸附揮發性有機化合物VOC(如甲醛、苯、甲苯、乙醇、氯仿等),用紫外線照射後可分解這些有機化合物。

回顧了對紫外線防護的深入研究。介紹了相關術語、紫外線吸收劑和屏蔽劑的特性、應用範圍

、安全問題、法規禁忌和配方用途,並展望了防曬品的未來趨勢。

關鍵詞:化妝品;防曬霜;紫外線;皮膚

防曬產品的目的是抵禦太陽紫外線產生的有害影響。將人的皮膚暴露在陽光下約 15 分鐘,接受 13 次光輻射,可以幫助合成足量的維生素 D,為人體提供所需的維生素 D,這對骨骼和牙齒的健康至關重要。然而,長時間暴露在陽光下可能會導致皮膚老化和細胞損傷等有害影響。特別是,當陽光穿透皮膚內層時,會破壞膠原蛋白和彈性纖維,導致皺紋。經常暴露在陽光下會導致 DNA 受損,進而引發各種皮膚癌。曬傷現象與惡性黑色素瘤發病率升高之間的關系眾所周知。此外,科學家警告說,保護地球生物免受太陽紫外線輻射的臭氧層正在減少。如果這壹趨勢繼續下去,皮膚癌的發病率預計將大幅上升。

太陽防曬系數(SPF)的定義是:在使用 3 毫克防曬霜的平均 2 c 面積的皮膚上產生紅斑(MED)的最低紫外線劑量(UVR)除以在未塗抹任何防曬霜的皮膚上產生紅斑的最低 UVR。或者換壹種說法:

因此,防水產品必須在浸入水中 40 分鐘後仍能保持其 SPF 值,而極防水產品必須在浸入水中 80 分鐘後仍能保持其 SPF 值。廣譜或全譜防曬霜必須提供 UVB、UVA I 和 UVA II 波段的防護。

傳統上,防曬霜根據其作用機理可分為化學吸收劑和物理屏蔽劑。化學吸收劑通常是與羰基***共軛的芳香族化合物。這些化學物質吸收高密度紫外線後,會被連續激發到更高的能級。在返回基本能級時,光化學激發吸收的能量會導致發射較長波長的射線。這種發射較低能量和較長波長射線的確切特征取決於防曬化學品的類型。出現的***振動不確定域越多,該化學物質吸收有害紫外線的能力就越強。

最近的研究表明,新的微粒形式的防曬劑也能起到部分吸收的作用。這有時涉及非化學防曬劑,將其命名為無機微粒防曬劑更為恰當。FDA 專題中列出了允許使用的物質和最大允許濃度,見表 1。防曬霜還可根據其吸收紫外線波長的效果進行分類。

1 UVB 防曬霜

(1) 對氨基苯甲酸 (PABA) 是最早用於廣譜波段的 UVB 吸收劑之壹;它使用酒精溶劑作為分散載體。它因弄臟衣物和產生壹些有害的副作用而臭名昭著。它的酯類衍生物,即對二甲氨基苯甲酸戊酯或對二甲氨基苯甲酸辛酯,由於在各種化妝品載體中具有良好的兼容性和較低的汙染幾率(或有害的副作用),正變得越來越常用。由於 PABA 制劑存在的問題及其刺激性和汙染性,制造商們現在開始采用 "不含 PABA "的標簽。

(2)甲氧基肉桂酸異辛酯是目前最常用的防曬劑,但其防曬效果不如二甲氨基苯甲酸戊酯。

(3)甲氧基肉桂酸二乙醇胺是壹種水溶性肉桂酸衍生物。

(4)水楊酸辛酯 與其他防曬劑壹起使用時,它能促進紫外線 B 防曬。水楊酸鹽是壹種具有良好安全記錄的弱紫外線吸收劑。

(5)2-氰基-1,3,3-二苯基丙烯酸單-2-乙基己酯與其他防曬劑合用時,可達到更高的 SPF 值。與苯甲酰甲烷等其他防曬劑配合使用時,可提高這些物質在特定配方中的整體穩定性。

(6) 苯基苯並咪唑磺酸大多數化學防曬劑都是油性的,只能溶解在乳液體系的油相成分中,因此許多此類產品都會呈現出粘稠的油膩感。這種物質可溶於水,添加到防曬產品中後,在日用保濕霜中會呈現出輕盈、不油膩的感覺。它是壹種選擇性 U.V.B. 過濾器,幾乎允許所有 UVA 射線通過。由於它具有廣譜作用,因此是壹種著名的防曬產品。

2種UVA防曬劑

(1)羥苯酮類 雖然羥甲氧基二苯甲酮類是主要的UVA吸收劑,但它也能很好地吸收UVA 11波段的紫外線。它被認為是壹種廣譜吸收劑。在配方中使用時,它能顯著增強 UvB 防護能力。

(2)3,5,5-三甲基環己醇氨基苯甲酸甲酯這類防曬劑是弱 UVB 過濾劑,主要吸收 UVA 附近的波長範圍。在這壹範圍內,它們的效果不如羥甲氧基二苯甲酮,因此不常用。

(3)二苯甲酰甲烷丁基甲氧基二苯甲酰甲烷

(PARSOL 1789)在大部分 UVA 波段(包括 UVA I 波段)都能提供極佳的保護。雖然它的光穩定性和削弱其他防曬劑作用的傾向加倍重要,但對於真正的廣譜紫外線防護來說,它的加入是顯而易見的。

(4)物理屏蔽劑超細二氧化鈦和氧化鋅是物理屏蔽劑中最著名的兩種物質。它們具有化學惰性,可吸收或反射全波長的紫外線。盡管技術在不斷進步,但使用這些物質配制配方可能仍然很棘手。氧化鋅沒有二氧化鈦那麽白,但可以提供更好的 UVA I 波段防護。包含多種化學紫外線吸收劑和無機微粒防曬劑的混合配方能更好地平衡紫外線吸收劑和無機微粒防曬劑。

3新法律

1978年,美國國會指示美國食品和藥物管理局(以下簡稱FDA)制定壹項關於預防和治療曬傷的法案。1999 年 5 月,防曬霜專題的制定工作完成,滿足了國會的要求,但直到 2001 年 5 月才向業界公布實施。新法案列出了壹系列供公司在防曬產品中使用的活性物質,並簡化了標簽,使消費者知道如何正確使用這些產品。該主題也適用於含有化妝品功能的防曬霜。2000 年 5 月 22 日,壹項關於非處方防曬產品的新規定開始生效。這項法律要求所有不含防曬物質的日曬產品都必須標註以下警告:"警告!本產品不含防曬物質,不能防止曬傷。無保護的皮膚反復暴露在陽光下,即使沒有被曬傷,也可能加速皮膚老化、增加皮膚癌和對皮膚的其他損害"。不含防曬物質、不能抵禦紫外線傷害的美黑產品僅限於化妝品。FDA給出這樣的警告措辭,是為了讓消費者充分警惕這類產品不能抵禦陽光的傷害。

4 關於安全性

瑞士蘇黎世大學藥理學和毒理學研究所對常用的 6 種 UVA 和 UVB 防曬霜進行了測試。雌激素類化學物質可被視為內分泌幹擾物,它們會欺騙人體,讓人體誤以為它們是天然荷爾蒙。屬於這壹類的化學物質包括2-hydroxy-4-methoxy-diphenyl ketone;② 3,5,5-trimethylcyclohexanol salicylate (HMS);③ 4-methylbenzylidene camphor (4-MBC);④ isooctyl methoxycinnamate (OMC);前五種化學物質可在各種形式的防曬霜中找到,它們都具有雌激素作用,而第六種(B-MDM)則沒有活性。研究人員的結論是,有足夠的證據表明雌激素的存在,因此需要開展進壹步的研究。根據預防原則,選擇不含這些化學物質的產品是合理的。

不含化學物質的天然防曬霜有二氧化鈦、氧化鋅、滑石粉、紅色凡士林和苯甲酸酯等。它們是物理載體類型的防曬霜,通常刺激性較小。氧化鋅和二氧化鈦可抵禦 UVA 和 UVB 紫外線。含有氧化鋅和二氧化鈦的物理防曬霜過敏性較低。氧化鋅和二氧化鈦有助於反射整個光波光譜(從可見光到近紅外線)中的太陽光線,它們往往被制成不透明的微粒產品,因此塗抹在皮膚上時可以看到。

5合適的介質

所有添加劑加到產品的成本中可能就是有效的防曬劑。防曬霜在 UVB 波段的效果是根據防曬系數 (SPF) 值來評估的。需要 4 倍劑量的 UVB 射線才能產生最小紅斑的防曬霜被標為 SPF 4。對於標有 SPF 4 的產品,它必須能將導致紅斑的有效 U-VB 射線入射劑量減少 75%。這是在嚴格控制的條件下進行的實驗室測量。UVA 測量不可能像 UVB 測量那樣進行設置。它有可能讓誌願者在放射源前連續待上好幾天!因此,澳大利亞和美國現在使用玻璃容器或物理過濾。許多其他國家也采用了類似的程序。

有幾種理論認為,人體皮膚癌的發生是暴露在全波長範圍的太陽光下的結果。選擇同時包含 UVA 和 UVB 的防曬霜似乎能提供最好的保護。大多數專家都認為,SPF 至少為 l5 的產品和經常使用該產品是最重要的。在實踐中,經常會出現產品用量不足,或塗抹方式不能充分覆蓋皮膚的情況,而且即使產品塗抹正確,防曬霜也會因不斷接觸、摩擦、出汗、遊泳或其他類似活動而不斷減少。因此,使用防曬霜的建議包括在外出前 15 分鐘塗抹防曬霜,並建議在戶外曬太陽時每隔 1 到 2 小時重新塗抹壹次防曬霜。鑒於全球黑色素瘤病例的增加,制造商最好教育消費者如何正確使用防曬霜,而不是依賴高濃度或高 SPF 值的高價產品。

6個潛在問題

伴隨防曬霜出現的最常見皮膚問題是刺激,其中包括可能導致濕疹和瘙癢的皮疹。這是壹種非過敏性炎癥反應,最常見於眼睛周圍。很多是由配方中的香精、防腐劑和其他物質引起的。較少見的皮膚反應包括接觸後形成蕁麻疹和痤瘡。與成人相比,嬰幼兒的皮膚可能會吸收更多的化學物質,這引起了人們對在較小年齡段使用防曬霜的關註。因此,有人建議只允許 6 個月以上的幼兒使用防曬霜。

7個配方小貼士

使用的載體與確定防曬效果和產品美觀之間存在沖突。溶劑、乳化劑/表面活性劑、成膜劑、保濕劑和油類等成分會對活性物質吸收紫外線的強度和波長產生深遠影響。最根本的是,防曬效果還可以通過增加紫外線吸收劑在皮膚中的積聚來提高,同時盡量減少對循環系統的滲透,從而提高產品的直接功效。成膜劑和乳化劑決定了皮膚表面薄膜的性質。高 SPF 值產品要求配方能提供均勻厚實的防曬膜,同時盡量減少成分和活性物質之間的相互作用。持久性和防水性顯然取決於載體。最後,產品的美觀在消費者

接受度方面起著重要作用。防曬霜最常見的載體是膏霜和乳液。水包油或油包水的乳液體系允許在配方上有許多變化。大多數防曬物質都是脂溶性的,會與乳液中的油結合。幹性乳液(通常是運動型乳液)反映了配方設計師提供低油性產品的意圖。

凝膠、條狀和噴霧劑是有機防曬劑的其他載體。水基或酒精基防曬劑可以提供不那麽滑溜的外觀,但它們所依賴的水溶性防曬成分更為有限,而且耐久性較差,刺激性更大。含有防曬成分的保濕產品可以全年使用。含有防曬成分的保濕產品通常是水包油型產品。由於含有色素成分,水溶性防曬劑通常用於減少油相,提高化妝品的功效,而不含防曬劑的底妝產品壹般只有 SPF 3 或 SPF 4。通過增加顏料的含量,包括無機防曬劑(特別是二氧化鈦和氧化鋅),同時使用或不使用有機防曬劑,可以獲得更高的 SPF 值。含有防曬劑的彩妝因其不透明性而具有全波 UVA 防曬功能。強烈建議在油脂中添加預分散的二氧化鈦或氧化鋅,以便在防曬霜中使用,這樣可以使顆粒分布均勻,減少增白效果。

8未來趨勢

越來越多的關於陽光對消費者危害的警告影響了化妝品行業,尤其是防曬化妝品行業。消費者需要產品來幫助他們在陽光下待得更久。幾乎每家制造商都有完整的產品系列--非日曬型防曬霜、高 SPF 防曬阻隔劑和日曬乳液等。最近推出的產品主要針對兒童、運動員或需要 UVA 防護的人群。這些市場的銷售額已連續數年增長。最新的趨勢可能是在陽光下保持持續涼爽感覺的產品。

壹些草藥可用於有效抵禦太陽的強烈熱量和紫外線。不排除未來產品開發中會有這樣的選擇。現代科技改善了化學防曬霜的美白效果,減少了二氧化鈦或氧化鋅的用量。封裝黑色素就是壹個很好的例子,盡管它還需要更多的研究實驗。需要更加關註通過增加紫外線吸收劑的真皮積累(包括盡量減少對人體循環系統的滲透)來提高防曬霜的功效。

為了執行《議定書》的規定,1990年6月在倫敦舉行的《議定書》締約方第二次會議決定設立多邊基金,為發展中國家逐步淘汰相關物質提供財政援助和技術支持。1991 年設立了臨時多邊基金,1994 年轉為正式多邊基金。到1995年底,多邊基金****籌集了4.5億美元,在發展中國家安排了1100多個項目****。

到1995年,經濟發達國家已停止使用大多數受控物質,但經濟轉型國家並未按照《議定書》的要求減少受控物質的使用。發展中國家到 2010 年已按要求停止使用受控物質,受控物質的使用仍處於增長階段。在中國,由於經濟持續快速增長,家用電器、泡沫塑料、日用化學品、汽車、消防器材等產品均大幅增長,受控物質的使用量比1986年翻了壹番多,成為世界上受控物質使用量最大的國家之壹。

從國際環境條約的執行情況來看,該議定書是執行得最好的。目前,排放到大氣中的消耗臭氧層物質逐年減少,自1994年以來,對流層中的消耗臭氧層物質濃度開始下降。預計到 2000 年,平流層中的消耗臭氧層物質濃度將達到最大值,然後開始下降。然而,由於氟利昂相當穩定,可以存在 50 到 100 年,因此,即使《議定書》得到全面執行,臭氧層的消耗也只能在 2050 年以後才能完全恢復。根據世界氣象組織 1998 年 6 月發表的壹份研究報告和聯合國環境規劃署的預測,人類還要再過 20 年才能看到臭氧層恢復的初步跡象,到 21 世紀中葉,臭氧層的濃度才能達到 20 世紀 60 年代的水平。

大氣層中的臭氧含量僅為十億分之壹,但在離地面 20 至 30 公裏的平流層中存在著臭氧層,其含量是該高度空氣中臭氧總量的十萬分之壹。臭氧層中的臭氧含量雖然極少,但卻具有很強的紫外線吸收功能,可以吸收太陽紫外線中對生物有害的部分(UV-B)。正因為臭氧層有效地阻擋了太陽紫外線的侵襲,地球上的人類和各種生物才得以生存、繁衍和發展。

1985年,英國科學家觀察到南極上空的臭氧層出現了壹個空洞,並證實這與氟利昂(CFCs)分解產生的氯原子有直接關系。這壹消息震驚了世界。到 1994 年,南極上空 2 400 萬平方公裏的臭氧層遭到破壞,北半球上空的臭氧層比以往任何時候都薄,歐洲和北美上空的臭氧層平均減少了 10%至 15%,西伯利亞上空甚至減少了 35%。科學家警告說,地球臭氧層遭到破壞的程度遠比人們普遍認為的要嚴重得多。

氟利昂等臭氧消耗物質是破壞臭氧層的罪魁禍首。氟利昂合成於本世紀 20 年代,化學性質穩定,不燃無毒,壹直用作制冷劑、發泡劑和清洗劑,廣泛應用於家用電器、泡沫塑料、日用化工、汽車、消防器材等。20 世紀 80 年代末,氟利昂的生產達到頂峰,產量為 144 萬噸。在對氟利昂實行管制之前,全球向大氣中排放的氟利昂已達 2000 萬噸。由於氟利昂在大氣中的平均壽命為幾百年,因此大部分排放物仍留在大氣中,其中大部分仍在對流層,小部分上升到平流層。氟利昂在對流層中相當穩定,上升到平流層後,在壹定的氣象條件下,會在強紫外線的作用下分解,分解釋放出的氯原子會與臭氧發生連鎖反應,不斷破壞臭氧分子。科學家估計,壹個氯原子可以破壞數萬個臭氧分子。

控制臭氧層破壞的方法和政策

在現代經濟中,氟利昂等物質的使用非常廣泛,要實現全面淘汰,首先要找到氟利昂的替代物質和替代技術等。在需要使用氟利昂的特殊情況下,也有必要尋找替代技術。在特殊情況下必須使用氟利昂時,也應盡量回收和再利用。目前,世界上壹些氟利昂的主要生產商都在參與開發和研究替代氟利昂的含氟替代品(氯氟烴(HCFCs)和氫氟烷烴(HCFs)等)及其合成方法,這些替代品可用作發泡劑、制冷劑和清潔溶劑等,但這些替代品也會破壞臭氧層或產生溫室效應。與此同時,非氟碳類的替代物質和方法也在開發和研究中,如水清潔技術、氨制冷技術等。

為了促進氟利昂替代物質和技術的開發和使用,逐步淘汰消耗臭氧層物質,許多國家采取了壹系列政策措施,其中壹類是傳統的環境控制措施,如禁令、限制令、配額和技術標準等,並對違反規定的行為進行嚴厲處罰。這些措施在歐盟國家和壹些經濟轉型國家被廣泛采用。其中壹類是經濟手段,如征稅和收費、資助替代物質和技術開發。美國對消耗臭氧層物質的生產和使用采取了稅收和可交易許可證等措施。此外,許多國家的政府、企業和民間團體還發起了自願行動,采用各種環境標誌,鼓勵生產者和消費者生產和使用不含消耗臭氧層物質的材料和產品,其中綠色冰箱標誌的使用非常廣泛。

1985 年,在聯合國環境規劃署(UNEP)的推動下,制定了《保護臭氧層維也納公約》。1987年,聯合國環境規劃署組織制定了《關於消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》,規定了減少使用八種破壞臭氧層物質(簡稱受控物質)的時間要求。該議定書已得到 163 個國家的批準。1990 年、1992 年和 1995 年,在倫敦、哥本哈根和維也納舉行的《議定書》締約方會議上,分別對《議定書》進行了三次修訂,擴大了受控物質的範圍、現在包括氟利昂(又稱氯氟化碳(CFCs))、哈龍(CFCB)、四氯化碳(CCL4)、甲基氯仿(CH3CCl3CH3CCl3)、氯氟烴(HCFCs)和甲基溴(CH3Br)等物質,並將停止使用的時間提前。根據修訂後的《議定書》規定,發達國家將於 1994 年 1 月停止使用哈龍,1996 年 1 月停止使用氟裏昂、四氯化碳和甲基氯仿;發展中國家將於 2010 年全部停止使用氟裏昂、哈龍、四氯化碳和甲基氯仿。中國於 1992 年加入了《蒙特利爾議定書》。

為了執行議定書的規定,1990年6月在倫敦舉行的議定書締約方第二次會議決定建立多邊基金,為發展中國家淘汰有關物質提供財政援助和技術支持。1991 年設立了壹個臨時多邊基金,1994 年將國家年轉為正式的多邊基金。到 1995 年底,多邊基金***已籌集了 4.5 億美元,並在發展中國家安排了 1100 多個項目***。

到1995年,經濟發達國家已停止使用大多數受控物質,但經濟轉型國家並未按照《議定書》的要求減少受控物質的使用。發展中國家到 2010 年已按要求停止使用受控物質,受控物質的使用仍處於增長階段。在中國,由於經濟持續快速增長,家用電器、泡沫塑料、日用化學品、汽車、消防器材等產品均大幅增長,受控物質使用量自1986年以來增長了壹倍多,成為世界上受控物質使用量最大的國家之壹。

從國際環境條約的執行情況來看,該議定書是執行得最好的。目前,排放到大氣中的消耗臭氧層物質逐年減少,自1994年以來,對流層中的消耗臭氧層物質濃度開始下降。預計到 2000 年,平流層中的消耗臭氧層物質濃度將達到最大值,然後開始下降。然而,由於氟利昂相當穩定,可以存在 50 到 100 年,因此,即使《議定書》得到全面執行,臭氧層的消耗也只能在 2050 年以後才能完全恢復。根據世界氣象組織 1998 年 6 月發表的壹份研究報告和聯合國環境規劃署(UNEP)的預測,人類還需要 20 年才能看到臭氧層恢復的初步跡象,到 21 世紀中葉,臭氧層的濃度才能達到本世紀 60 年代的水平。

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