脫硫技術：
近年來，隨著機動車數量的增加，汽車尾氣已成為大氣汙染的主要來源，酸雨也因此日益頻繁，嚴重危害著建築物、土壤和人類的生存環境。因此，世界各國紛紛提出更高的油品質量標準，進壹步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量，以更好地保護人類的生存空間。
隨著含硫原油加工量的增加和重油催化裂化的普及，硫含量超標和油品穩定性差的現象越來越嚴重。受加氫脫硫資金和氫源的限制，開展非加氫脫硫研究對中小型煉廠具有重要意義。本文簡要介紹了非加氫脫硫技術的進展及未來發展趨勢。
2 燃料油中硫的主要形態及分布
原油中含硫烴類有數百種，經鑒定確定結構的含硫烴類有 200 多種，在原油加工過程中不同程度地分布在各種餾分油中。
燃料油中的硫主要有兩種形式：與金屬直接反應的硫稱為 "活性硫"，包括單質硫、硫化氫和硫醇；不與金屬直接反應的硫稱為 "非活性硫"，包括硫醚、硫化氫和硫醇。不與金屬直接反應的硫化物稱為 "非活性硫"，包括硫醚、二硫化物和噻吩。就汽油餾分而言，含硫碳氫化合物主要是硫醇、硫化物和單環噻吩，它們主要來自催化裂化（FCC）汽油。因此，為了使汽油達到低硫汽油的指標，必須對催化裂化汽油的原料進行預處理或對催化裂化汽油的產品進行後處理。柴油餾分中的含硫碳氫化合物包括硫醇、硫化物、噻吩、苯並噻吩和二苯並噻吩等。其中，二苯並噻吩含有 4、6 個烷基，由於烷基的位阻作用，二苯並噻吩的脫硫非常困難，而且隨著石油餾分沸點的升高，含硫化合物的結構也變得越來越復雜。
3 生產低硫燃料油的方法
3.1 酸堿精煉
酸堿精煉是壹種傳統方法，壹些煉油廠仍在使用。由於酸堿精煉分離出來的酸堿渣難以處理，且油品損耗較大，長此以往，這種工藝將被淘汰。
（1）酸煉
該法是用壹定濃度的硫酸、鹽酸等無機酸脫除石油產品中的硫醚和噻吩，從而達到脫硫的目的。反應如下：
R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4
（2）堿提煉
NaOH水溶液可以萃取出部分酸性硫化物，在堿中加入亞碸、低級醇等極性溶劑或增加堿的濃度可以提高萃取效率。例如，40%的NaOH可以去除柴油中60%以上的硫醇和90%以上的苯硫醇，其中苯硫醇對油品的穩定性影響很大。
3.2 催化法
在酞菁催化劑法中，目前工業上應用較多的是多酞菁鈷（CoPPC）和磺化酞菁鈷（CoSPc）催化劑。這種催化劑通過在堿性溶液中處理油品，可以去除油品中的硫醇。夏道紅認為，多酞菁鈷（CoPPC）和磺化酞菁鈷（CoSPc）在堿性溶液中的溶解性不好，降低了催化劑的利用率，為此，合成了壹種水溶性更好的新型催化劑--季銨鹽磺化酞菁鈷（CoQAHPc）n，它的分子中含有氧化中心和堿中心。二者產生的協同效應顯著提高了該催化劑的活性[1]。此外，金屬螯合劑法和酸催化劑法都能將有機硫化物轉化為硫化氫，從而有效去除成品油中的硫化物[2]。
這些催化法脫硫效率雖高，但存在催化劑投資大、制備條件苛刻、催化活性組分易流失等缺點。目前，采用這種方法的煉油廠經濟效益不是很好，要大規模應用催化脫硫技術，還需要攻克壹些技術難題。
3.3 溶劑萃取法
通過萃取法選擇合適的溶劑可以有效去除油品中的硫化物。壹般來說，萃取法可以有效提取油中的硫醇，再通過蒸餾法將提取的溶劑與硫醇分離，得到附加值較高的硫醇副產品，溶劑可以回收利用。在萃取過程中，常用的萃取液是堿液，但有機硫化物在堿液和成品油中的分配系數不高，為了提高萃取過程中的脫硫效率，可以在堿液中加入少量極性有機溶劑，如 MDS、DMF、DMSOD 等，這樣可以大大提高萃取過程中的脫硫效率。夏道紅等人提出了MDS-H2O-KOH化學萃取法，並用這三種萃取劑對催化裂化汽油的萃取率和回收率進行了實驗，結果表明該方法可以在同壹套裝置中萃取出油品中的硫醇，同時還能高效回收萃取液中的單壹硫醇以及混合硫醇，並獲得純度較高的硫醇副產物，具有很高的經濟效益和社會效益[1]。3].福建煉油化工公司將萃取與堿洗工藝相結合，采用甲醇-堿洗復合溶劑萃取法顯著提高了催化裂化柴油的貯存穩定性，萃取溶劑經蒸餾回收甲醇後可循環使用。這種方法投資少，脫硫效率高，具有較高的應用價值[4]。
3.4 催化吸附法
催化吸附脫硫技術是利用吸附選擇性和可再生的固體吸附劑，通過化學吸附的作用來降低油品中的硫含量。它是壹種能有效去除催化裂化汽油中硫化物的新興方法。與通常的汽油加氫脫硫相比，其投資成本和運行成本可降低壹半以上，可高效脫除油品中的硫、氮、氧化物等雜質，脫硫率可達 90% 以上，非常適合國內煉油企業的現狀。由於吸附脫硫不影響汽油辛烷值和收率，該技術在國內外引起了極大關註。
Konyukhova [5] 等人利用壹些天然沸石（如、Tsybulevskiy[5]研究了經 X 型或 Y 型分子篩改性的油品的催化吸附性能。Wismann [5] 研究了活性炭對油類的催化吸附。而在這些研究中普遍存在脫硫深度不夠、吸附劑的硫容量低、脫硫劑使用周期短、再生性能不好等問題，從而大大限制了其工業應用。據報道，2001 年美國菲利普斯石油公司開發的吸附脫硫技術應用於 258 kt/a 裝置，處理後汽油的平均硫含量約為 30 μg/g。這是國內第壹套用吸附法脫除汽油中硫化物的工業裝置，並準備將該技術應用於柴油脫硫。
國內催化吸附脫硫技術尚處於研究階段。徐誌達、陳兵等[6]采用聚丙烯腈基活性炭纖維（NACF）吸附油品中的硫醇，結果只能將部分油品中的硫醇去除。張曉靜等[7]以 13X 分子篩為吸附劑，對催化裂化汽油的全重餾分（>90℃）進行研究，初步結果表明，將硫含量為 1220 μg/g 的全重餾分汽油與精制後未精制的輕餾分（<90℃）混合，可得到硫含量小於 500 μg/g 的汽油。張金躍等[8]對負載活性炭催化吸附脫硫進行了深入研究。
綜上所述，催化吸附脫硫技術能在不影響油品的條件下有效脫除油品中的硫化物，且投資成本和運行成本遠低於其他（加氫精制、溶劑萃取、催化氧化等）脫硫技術。因此，催化吸附脫硫技術的研究意義重大。
3.5絡合規律
用金屬氯化物DMF溶液處理含硫油品，可使有機硫化物與金屬氯化物之間電子對作用生成水溶性絡合物而被脫除。能與有機硫化物形成絡合物的金屬離子有很多，其中以 CdCl2 的效果最好。下面列出了不同金屬氯化物與有機硫化物的絡合反應活性順序：Cd2+；Co2+；Ni2+；Mn2+；Cr3+；Cu2+；Zn2+；Li+；Fe3+。由於絡合法不能脫除油品中的酸性成分，因此在實際應用中絡合萃取常與堿洗精煉配合使用，其脫硫效果非常顯著，且所得油品穩定性好，具有良好的經濟效益。
3.6 生物脫硫技術
生物脫硫又稱生物催化脫硫（BDS），是利用好氧菌和厭氧菌在常溫常壓下脫除石油含硫雜環化合物中結合硫的壹種新技術。早在 1948 年，美國就有了 BDS 專利，但壹直沒有成功去除碳氫化合物硫化物的實例，主要原因是無法有效控制細菌的作用。此後也有壹些 "微生物脫硫 "成功的報道，但並沒有太大的應用價值，因為微生物雖然脫去了石油中的硫，但同時也消耗了石油中大量的碳，減少了石油中大量的放熱[9]。科學工作者壹直進行著深入的研究，直到 1998 年，美國天然氣技術研究所（IGT）的研究人員成功分離出兩株特殊的菌株，這兩株菌株可以選擇性地脫除二苯並噻吩中的硫，脫除油中雜環硫分子的工業化模式於 1992 年在美國相繼產生，分別於 1992 年在美國申請了兩項專利（5002888 和 5104801）。Energy BioSystems Corp（EBC）獲得了這兩個菌株的使用權，在此基礎上，該公司不僅成功地生產和再生了生物脫硫催化劑，還延長了催化劑的使用壽命，同時降低了催化劑的生產成本。此外，該公司還分離獲得了能夠斷裂 C-S 鍵的玫瑰紅球菌，實現了脫硫過程中油品烴類不損失的目的[10]。目前，EBC 已成為世界上生物脫硫技術研究最為廣泛的公司。此外，日本產業技術綜合研究所生命工程產業技術研究所與石油產業活性化中心聯合開發了柴油脫硫新菌株，可同時脫除柴油中二苯並噻吩和苯並噻吩中的硫，而其他方法很難脫除這兩種硫化物中的硫[11]。
BDS工藝是壹種自然發生的好氧細菌與有機硫化物的氧化反應，選擇性地氧化斷裂C-S鍵，將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽轉移到水相，而將二苯並噻吩的骨架結構氧化成羥基聯苯留在油相中，從而達到脫除硫化物的目的。BDS 技術自出現以來已經發展了幾十年，至今仍處於開發研究階段。由於 BDS 技術具有諸多優勢，它可以與現有的加氫脫硫裝置相結合，不僅可以大大降低生產成本，而且由於有機硫產品的附加值較高，比加氫脫硫裝置具有更強的經濟競爭力。同時，BDS 還可以與催化吸附脫硫相結合，是實現燃料油深度脫硫的有效方法。因此，BDS技術具有廣闊的應用前景，預計在2010年左右將有工業化裝置。
4 脫硫新技術
4.1 氧化脫硫技術
氧化脫硫技術是利用氧化劑將硫化噻吩氧化成亞碸和碸，再用溶劑萃取法脫除油品中的亞碸和碸，氧化劑再生後循環使用。目前，低硫柴油采用加氫技術生產，由於柴油中的二甲基二苯並噻吩結構穩定不易加氫脫硫，要使油品中的硫含量降至 10 μg/g，需要較高的反應壓力和較低的氣速，這無疑增加了加氫技術的投資成本和生產成本。而氧化脫硫技術既能滿足柴油餾分 10 μg/g 的要求，又能在銷售網點設置簡單可行的脫硫裝置，是滿足油品最終銷售質量的較好途徑。
（1）ASR-2氧化脫硫技術
ASR-2[12]氧化脫硫技術是Unipure公司開發的壹種新型脫硫技術，該技術具有投資和運行成本低、操作條件簡便、不需要氫源、能耗低、無汙染排放、能夠生產超低硫柴油、裝置建設靈活等優點，為煉油廠和分銷網點提供了壹種經濟、可靠、能滿足最終銷售油品質量的途徑。它為煉油廠和分銷網點提供了壹種經濟可靠的方式來滿足油品的硫含量要求。
在實驗過程中，該技術能夠將柴油的硫含量從 7000 μg/g 降低到 5 μg/g。此外，該技術還可用於生產超低硫柴油，作為油品的混合成分，以滿足油品加工和分銷市場的需求。ASR-2 技術目前正設計用於試點和工業試驗。工藝流程如下在反應器的水相中，將含硫柴油與氧化劑和催化劑混合，噻吩硫化合物在接近大氣壓和適中溫度下被氧化成碸；然後，將含有催化劑和碸的水相從油相中分離出來，送至再生部分，以去除碸並再生催化劑；將含碸的油相送入萃取系統，實現碸和油相的分離；將水相和油相得到的碸送入處理系統，生產高硫柴油。水相和油相得到的碸送入處理系統，生產高附加值的化工產品。
雖然ASR-2脫硫技術已經研究多年，但壹直沒有得到工業化應用，主要原因是催化劑的再生周期、氧化物的脫除等技術問題沒有得到解決。ASR-2 技術可制取硫含量不超過 5 μg/g 的柴油產品，而加氫處理技術柴油產品的硫含量分別為 30 μg/g 和 15 μg/g。與硫含量分別為 30 μg/g 和 15 μg/g 的加氫處理技術相比，硫含量和總處理成本要低得多。因此，如果能很好地解決壹些技術問題，那麽 ASR-2 氧化脫硫技術將具有非常廣闊的市場前景。
（2）超聲波氧化脫硫
超聲波氧化脫硫（SulphCo）[13]技術是美國南加州大學和 SulphCo 公司聯合開發的壹種新型脫硫技術。該技術的化學原理與 ASR-2 技術基本相同，不同之處在於 SulphCo 技術采用了超聲波反應器，強化了反應過程，使脫硫效果更加理想。具體工藝流程如下原料與含有氧化劑和催化劑的水相在反應器中混合，在超聲波的作用下，產生小氣泡並迅速破裂，從而使油相和水相劇烈混合，超聲波還能在短時間內使混合物料內的局部溫度和壓力迅速升高，混合物料內產生過氧化氫，參與硫化物的反應；通過溶劑萃取除去碸和硫酸鹽，碸和硫酸鹽再生後循環使用，碸和硫酸鹽通過溶劑萃取除去。溶劑再生後循環使用，碸和硫酸鹽可用於生產其他化工產品。
SulphCo 在完成實驗室工作後，又進行了中試放大實驗，取得了令人滿意的結果，即不同硫含量的柴油經過氧化脫硫技術後硫含量可降低到 10 μg/g 以下。目前，Bechtel 公司正在進行 SulphCo 技術的工業試驗。
4.2 光、等離子體脫硫技術[14]
日本國立汙染與資源研究所、德國圖賓根大學等單位研究利用紫外線照射和等離子體技術脫硫。其機理是二硫化物通過 S-S 鍵斷裂形成自由基，硫醚和硫醇分別通過 C-S 鍵和 S-H 鍵斷裂形成自由基，並以如下方式發生反應：
無氧化劑條件下的反應：
CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S
CH3S- + CH3CH2R CH3SH + CH2 ==== SCH2R
CH3S- + CH3S- CH3SSCH3
CH3S- + CH2 ==== S CH3SCH2S- -CH3 CH3SCH2SCH3
有氧化劑存在時的反應：
CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH
CH3SO- + RH CH3SOH + R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H
本技術以各種有機硫化物和粗汽油為反應對象、根據分子結構的不同，以上述方式進行反應，產物為烷烴、烯烴、芳烴以及硫化合物或元素硫，脫硫率可達 20%～80%。如果同時通過空氣輻照，脫硫率可提高到 60%～100%，並可將硫轉化為 SO3、SO2 或硫磺，經水洗後即可脫除。
5 低硫的負面影響
低硫汽柴油大大降低了環境汙染，特別是燃料油的低硫政策已為各國****。但是，在燃料油低硫的過程中，也存在著意想不到的負面影響，主要表現為：
（1）潤滑性能下降，設備磨損加劇。1991年，瑞典在使用含硫量為0.00%的柴油時，發現燃油泵因燃燒而產生的磨損甚至比普通柴油的磨損還要嚴重。日本也對不同硫含量的柴油進行了臺架試驗，結果也證實了柴油潤滑性能下降的問題。其主要原因是在脫硫的同時把油中存在的具有潤滑性能的天然極性化合物也脫除了，導致潤滑性能下降，設備磨損加劇。
（2）柴油穩定性變差，油品顏色變差。當柴油的含硫量降低到0.05%以下時，過氧化物的增加會加速膠體和沈澱物的生成，影響設備的正常運轉，並導致排氣變質。其主要原因是柴油中原本存在的天然抗氧化成分在脫硫過程中也被去除。同時，隨著柴油中硫含量的降低，油的顏色也會變深，給人壹種不好的感覺。
6 結論與建議
鑒於石油產品在生產和生活中的廣泛使用，去除其中的有害硫化物非常重要。目前工業上使用的非脫氫脫硫方法有酸堿精制法、溶劑萃取法和吸附脫硫法，這些脫硫方法都存在缺陷和不足。其中，酸堿精制有大量的廢酸、廢堿，會造成嚴重的環境汙染；溶劑萃取法脫硫過程能耗大，出油率低；吸附法中的吸附劑吸附能力小，需要經常再生。其他非加氫脫硫技術尚處於試驗階段，其中生物脫硫、氧化脫硫、光等離子體脫硫等技術的應用前景十分誘人，可能是未來實現清潔燃料油生產的有效途徑。由於降低燃料油中的硫含量、減少空氣汙染是壹個復雜的過程，因此在實施過程中應綜合考慮各種因素，提高技術的可靠性，以實現最佳的經濟效益和環境效益。