Sonia A: ojo , Lee Whitmer, Ben Slater* , Long Richard A catlow
David Faraday Research Laboratories, Royal Society, Great Britain, 21 albemarle Street, London, w1s 4bs , UK
Received April 25, 2001; .接受,2001 年 6 月 25 日
摘要
我們利用原子模擬研究了兩個不同的問題:(1) 碳酸鈣的生長以及可在原子尺度上操作的生長抑制劑;(2) 沸石的外表面特性以及這些特性如何影響反應物或產物在表面的運輸。在第壹項研究中,我們研究了類似單膦酸鹽的生長抑制劑如何破壞方解石在生長表面的組裝。我們證明了壹種延遲生長抑制機制,這種機制通過 "疙瘩 "堵塞而得到強調,而毒性不可逆結合則在靠近部位阻止 "疙瘩 "湮滅或在雜質附近阻止階梯組裝。其次,我們證明了特拉崎(O'terasaki,Williams Motors,Micro 43 (1994) 337)提出的兩種模式是壹種穩定的模式,並提供了具有特征性立體化學特性的外表面。為了評估交通問題,我們親自使用探針分子苯來分離能量勢壘的外表面和內表面。我們認為,對於動力學半徑相對較小的分子來說,該屏障要小於體尖,在運輸過程中會對東道國的介質或結晶體積征稅,壹步到位。?2001 éditions Sciences et Médecins Elsevier SAS.保留所有權利。
關鍵詞:計算機模擬;方解石;沸石
1 .引言
基於高質量原子間勢的計算機模擬技術越來越多地幫助人們對各種材料的晶體生長和成核的基本問題有了新的認識。最近,靜態能量計算和經典分子動力學被單獨或共同用於探索晶體表面與時間相關和與時間無關的性質。在使用原子方法根據分子動力學模型甚至分子動力學力場來模擬固體誕生的過程中,壹個更基本的問題是模擬成本隨著超線性尺度的增加而普遍增加。這就使得模擬器只能利用有限的長度和時間尺度,探索用於研究和計算基於維度的系統的可用資源。在隨後的兩個示例中,我們結合使用能量縮減方法和分子動力學,探索了無論使用蒙特卡羅還是分子動力學都難以直接模擬的時間跨度現象。在這兩種情況下,我們利用嚴格的能量最小化方法(如原子弛豫到零凈力),開發了分子動力學探索同類空間效率區域的能力。將這些方法結合起來,我們就能攻克那些在計算方法和可用資源方面面臨挑戰的問題。在第 2 條中,我們介紹了最近對日益增長的方解石表面生長抑制機理研究的結果;在第 3 條中,我們研究了沸石表面的物理性質和傳輸特性。
2 .使用單膦酸鹽抑制劑離子抑制碳酸鈣(1 0 ˉ 14)晶體生長
2.1 .背景和方法
如果特別希望獲得生長抑制劑的最大功效,以最大限度地減少石油管道和水處理系統中可能形成的方解石垢,則可以通過原子力顯微鏡 (AFM) 等實驗技術對方解石晶體生長抑制進行廣泛研究。通過分析生長抑制劑的濃度與其對晶體顆粒大小和形態的影響之間的關系,可以發現抑制劑的官能團、成核方解石表面上的完整官能團以及所在國介質之間存在著非常復雜的關系[ 2 ]。原子力顯微鏡技術提供了在生長抑制劑存在和不存在的情況下,生長表面方解石平衡的壯觀圖像[ 3,4]。盡管這些方法都提供了大量的表象證據,以支持比較毒物濃度對表面生長影響的實驗,但顯然需要解決核界面的微觀生長機制問題。BCF 模型的開發[ 5 ]及其在這壹問題研究中的應用是壹個非常重要的裏程碑。這些方法提供了壹種預測晶體組裝的方案,但由於該模型沒有明確顯示微觀生長股的特征,因此關於如何抑制梯田、壁架和扭結的幹擾的預測並不純粹直觀。為了解決原子層面的機械細節問題,壹些學者利用了原子模擬。De leeuw 等人[ 6,7 ]報告了壹系列關於方解石生長、形態、缺陷化學和溶解特性的綜合研究。Rohl 等人[ 8 ]對硫酸鋇的生長抑制進行了計算研究,現場演示了硫酸鋇如何影響二膦酸鹽的晶體生長。此外,Nygren 等人[ 9 ]發表了壹篇關於雙膦酸鹽生長抑制劑對方解石影響的研究論文,並提出阻斷扭結部位是受毒害最嚴重的阻燃機制。我們延長了這項研究的時間,預計在二膦酸和壹系列單膦酸鹽的抑制效率,以解密作用以及膦酸基團。雖然眾所周知方解石的形態會受到溫度、pH 值、過飽和度、抑制劑產品特性的強烈影響,但晶體生長中有效電荷對抑制劑、立體化學和幾何形狀的影響已經得到證實。階躍生長特別令人感興趣,因為 gratz 和 Hirner [ 3,4 ] 建立了時間分辨 AFM 認為抑制劑劑 HEDP(專利生長毒性廣泛用於工業),在階躍中積累了優勢。最穩定的表面方解石(1 0.14),提出了壹個步驟,(如圖 1 所示),後者是壹個鈍角與陽臺對面的 grfig 的結論部分致敬 。1.方解石的銳角階梯(1 0 .14)。
1表示緩加強,B表示銳臺階。
表 1
五膦酸根離子作為該領域工作的藍圖
[ (po3) pH] 階銳角形成。原子力顯微鏡還顯示,遲緩的階躍增長更快、更銳利。因此,我們考慮了與這壹步驟的相互作用抑制劑,因為生長最迅速的遲緩步驟具有最強大的生長抑制作用。表 1 列出了這項工作中使用的五膦酸鹽藍圖。Hemp、CURE 和 pemp 是 Nygren 等人在制劑 HEDP 和 PMP 上使用的二膦酸鹽的單取代類似物。顯然,這些分子具有不同的物理特性,但其中壹個更隱蔽的特點是,由於存在強吸收電子或電子捐贈基團,所有這些分子都具有不同的電荷分布。通過模擬抑制劑在方解石表面的吸附,我們可以探索立體和靜電因素及其在抑制生長中的作用。方解石結構建模采用了目前廣泛使用的 pavese 等人的原子間勢集[ 10 ];該力場使用殼模型來描述高度去極化的碳酸氧原子。抑制劑由分子力學力場 cvff 描述 圖 2 。模擬策略示意圖。第 1 步是在力場附近對雜質進行幾何優化。第 2 步是優化雜質旁邊的碳酸鈣單元。[11],其中方解石表面和抑制劑的相互作用是用受控尺度 cvff 術語描述的。力場的全部細節見 Sen.[ 12 ]。使用 Zhang [ 13 ] 程序對表面進行了數值模擬,同時在表面描述了兩個區域以模擬細胞。下層固定不動,而上層則放松到機械平衡狀態。在這兩個區域中,表面重復描述了 4000 個離子。模擬條件的全部細節可在其他地方找到[ 12 ]。我們進行了多種模擬,但這裏著眼於機理表明,根據基本條件,尼格倫是最有效的包含方解石的壹步大會。我們研究的過程與 Nygren 完全相同,圖 2 中的示意圖描述了這壹過程。從本質上講,模擬過程將能夠趕上壹步組裝機制,除了正在研究的膦酸鹽作為雜質被放置在土地旁邊和附近。然後對這壹設置進行幾何優化,並在結合的膦酸鹽旁邊添加碳酸鈣電荷中性鏈。結合這種碳酸鈣構件的能量,然後計算並比較結合的能量,另外再加上碳酸鈣單元,形成方解石扭結。
2.2 .結果
參照表 2,我們可以推斷出所有膦酸根離子都會導致碳酸鈣單元的結合能大幅下降。這壹結果可以用壹步組裝過程的不穩定性來解釋,在此基礎上,純粹從能量的角度考慮,我們預計增強的組裝過程會被延緩。如果我們現在研究壹下結合的相對程度
表 2
計算碳酸鈣單元與在延緩增強過程中含有吸附劑的扭結位點結合的結合能(10.14)和扭結離子的表面結合能(kjmol-1)
從能量上看,我們認為最不穩定的離子是 HEDP 類制劑,眾所周知,它們是相當多的強效生長延緩劑。單膦酸酯類在防止階躍組裝方面的效果較差,這反過來又與實驗研究的結果壹致。而令人驚訝的是,體積較大的 PMP 基團有望成為最有效的抑制劑,盡管事實上它的立體結構並不太大。壹種可能的解釋是,苯基被確定為垂直於壹步大會載體,這樣就可以避免與碳酸鈣單元的排斥力,從而與 Pemp 對抗,而笨重的甲基則受到更強的排斥。DMP 的結合能大,是因為鈣離子被雙羥基所吸引。大麻和制劑 HEDP 的差異,部分原因是其中壹個物種有壹個膦酸基,而另壹個物種有兩個膦酸基,而且由於靜電力在結合能中占主導地位,碳酸鈣鏈的結合力較低。壹個更普遍的觀察結果是,只要二膦酸酯大於單膦酸酯,即方解石生長物質與扭結篩網之間的有利靜電相互作用現在由二膦酸酯更有效地完成,從而降低了碳酸鈣生長物質的結合能。我們還註意到,這些結合能並未考慮碳酸鈣單元或膦酸鹽單元的溶劑能,但最近的計算[ 11 ]表明,對於本文考慮的所有毒物,碳酸鈣單元的凈結合能增加是壹定的,即熱吸收,這意味著只有在生長鏈分離長度大於毒物長度的情況下,才有可能出現額外的生長步驟。由此產生的石榴皮階梯有望成為實驗目的。事實上,這壹現象在 gratz 和 Hirner 的研究中得到了證實[ 3,4 ],研究表明鈍階的優勢會隨著影響因子 HEDP 濃度(如有效毒性濃度研究中所調查的那樣)的增加而增強。
2.3.結論:方解石生長抑制 總之,我們的計算表明,參照晶體組裝理論和原子間電位天罡星,對扭結阻滯的微觀解釋可以解釋膦酸鹽阻礙晶體生長和減小粒度的實驗觀察結果。
3 .矽質 faujasite 外表面的吸附和遷移
3.1 .背景與方法 了解微孔和介孔材料的輸運特性仍然是對理論技能的挑戰,對催化工業極為重要。雖然有許多關於沸石塊體、外表面擴散研究的實例,但尚未詳細討論分子對傳輸的影響。不過,人們對沸石外表面的興趣與日俱增,因為沸石外表面被假定為可能發生 "孔口催化 "的微觀坩堝。這壹概念尤其與層狀沸石材料有關,特別是那些合成的 corma 等人[ 14 ],如 itq2。要模擬傳輸沸石表面,顯然有必要建立外表面模型。雖然有許多研究描述了必要的條件,特別是終端作為離子氧化物的穩定能力(相對於塊體)等,但如果不考慮化學特性,同樣的條件無法直接應用於沸石。開發精確的表端接並不像這門課程的教科書那麽容易,由於缺乏報告、研究和認為可以解決分類端接表面微孔結構的研究,開發工作受到了阻礙。特別是原子力顯微鏡(見鼻丘氣室等[ 15 ])和高分辨率顯微鏡(見 terasaki 等[ 16 ])已被證明是這些模式的寶貴參考點。在下壹節中,我們將對矽質 faujasite 晶體和苯進出外表面的遷移情況進行研究。苯在沸石 X、Y 和 NaY 中的遷移特征見圖 3。第三類表面已被提出 terasaki [ 1 ]。人們通過實驗和模擬技術對其進行了廣泛的研究。以前,我們曾報道過[ 17 ]矽質 faujasite (1 1 1 ) 表面可能的終止和表面苯吸收的研究。在此,我們描述了另壹種終止現象(繼 terasaki [ 1 ] 之後的 III 型),高質量的高分辨率數據 [ 1 ] 描繪了這種終止現象。3 .這種端粒與之前研究的端粒不同,其表面表現為雙六環(d6r)。faujasite 的形態由 ( 1 1 1 ) 面主導,它使晶體內的擴散和晶體外的流出僅僅通過 ( 1 1 1 ) 面發生,因此了解吸收特性和遷移障礙對於理解晶體界面的傳輸特性至關重要。該方法的全部細節可在其他地方找到[ 18 ]。我們使用了殼模型勢能[ 19 ],該勢能已成功用於復制大量純矽微孔結構。此外,我們還考慮了表面羥基化的問題,並使用 Schroeder [ 20 ] 報道的參數來描述羥基的反式和分子內相互作用。苯分子是根據 Hansen 等人[ 21 ] 的力場已知的,但考慮到電勢模型是作為包含形式電荷的框架,而不是 Hansen 等人的局部電荷,所以對電荷進行了縮放。使用本文前面張老師介紹的軟件,我們使用了 *** 8 層,其中 4 層保持了規則的體幾何形狀,其余 4 層進行了幾何優化。
3.2 .結果 通過使用各種分子動力學和能量最小化技術來尋找外表面的最佳吸附位點,我們確定了三個可能的位點,它們與之前發現的三個位點相似但不完全相同。由於環繞 12 元環的 d6r 的存在(Mr),III 型表面比 I 型表面更具凹凸感。表 3 顯示了為 III 型表面找到的最佳結合能,並將其與 I 型表面進行了比較,而圖 IV 則描述了吸收位點的位置。最不利的吸收位點位於 12 元(Mr.III),其能量吸收與之前在大塊中發現的 30.3 kjmol-1 [ 17 ]屬非常相似。第二個最穩定的位點位於 d6r 以上(選項 I),其能量與 600 先生在 I 型表面上發現的能量相似。最重要的是,最佳吸收位點位於 d6r 以下、6 環以上和部分 4 環以上(方案 II)。該位置的結合能非常相似,僅比可比位置的基體低幾 kjmol - 1。特別有趣的是,在高分辨率電子顯微鏡[ 1 ]中觀察到的兩個不同的終端都有不同的吸收地,因此會有不同的粘附概率。使用約束最小化方法計算苯通過 12 個 MP 的能量遷移。苯分子中心所在的假原子在表面垂直方向上有固定的位移,這似乎是笛卡爾z坐標,而該分子可以圍繞苯環中心所在的假原子自由旋轉。我們發現,通過 12 個分子外表面遷移的最大能量障礙約為 18 kJ mol-1。這壹數值與 I 型表面水的這壹發現壹致,也與之前提到的晶體中籠籠與堆疊前向偏移技術的低能量比約為 13 kJ mol-1。
3.3 .結論:沸石表面
這些結果表明,當吸附劑接近 12 mr 時,進入或流出晶體的擴散過程與觀察到的兩國向終端的擴散過程相當,但最重要的是,這大大低於 31 kjmol - 1 的塊體遷移能值,這表明進入或流出晶體的擴散發生的時間尺度要比塊體中的擴散快得多。然而,對於類型 III,它位於表面
表 3
羥輝石
(111 ) 表面苯的計算吸收能
吸附能的位置 (kjmol - 1)
圖 4 .III 型 faujasite (1 1 1 ) 表面上的最佳吸附位置。頂部視圖。因此,在苯的濃度足以填滿所有 6/4 地址點之前,6/4 地址點中的苯將與塊體中的苯相匹敵;平行於表面的擴散速度將略微快於在塊體中觀察到的擴散速度,而從外表面到第壹疊層以及從第壹疊層到第二疊層(即垂直於地面)的擴散速度將遠遠快於在塊體中的類似過程。
4 .壹般性討論
這裏的結果清楚地表明了計算機模擬技術的威力,同時也顯示了可以在多種研究材料表面研究的微觀過程的復雜性。我們的結果表明,在單寧添加劑的情況下,引入多種膦酸鹽可以減緩方解石表面的核生長。事實上,計算結果也為在母液中添加 HEDP 劑時,用原子力顯微鏡觀察到的尖晶石的存在提供了壹個合理的解釋。此外,我們的研究結果表明,外表面的沸石具有與主體沸石不同的物理化學特性。這些特性很難通過實驗方法來確定,但模型可以讓我們探索其表面特征。雖然吸收結果是針對特定吸附劑的,但我們的模型可用於探索各種吸附現象,對推導試劑和產物及副產物在晶體中的傳輸也很有啟發。
致謝
S.A.O.和L.W.感謝epsrc的資助。L.W.、B.S.和C.R.A.C.感謝Shuu terasaki教授提供的高分辨率圖像分析單元(1 1 1)刻面。我們感謝epsrc提供的本地計算資源和MSI提供的可視化軟