1 包裝用聚酯家族的骨幹
1. 1 PET(聚對苯二甲酸乙二酯)
由於PET可以方便地通過快速冷卻的方法得到基本處於非晶態、高透明、易拉伸的PET制品,所以作為包裝材料時,PET 既可制成雙向拉伸包裝膜,又可由非晶態瓶坯得到高強度、高透明的拉伸吹塑瓶,還可以直接擠出或吹塑成非拉伸中空容器。PET 薄膜具有透明、耐油、保香、衛生可靠和使用溫度範圍廣等性能(高溫蒸煮和冷凍包裝均可) ,但熱封閉性差,必須與其他薄膜(熱封層) 復合使用,且價格較通用塑料薄膜高,限制了PET薄膜在包裝上的應用。PET 中空容器尤其是拉伸吹塑瓶,充分發揮了PET 的性能,對內容物有良好的展示效果,且成本較低。因此,PET作包裝材料時基本上都是采用拉伸吹塑成型的,其中應用最多的是2 L 以下的小型瓶。
PET 瓶以其優越的性能、較為低廉的成本及對環境保護的適應性,在和其他包裝材料(玻璃、馬口鐵、PE、PVC 等) 瓶類的競爭中得到了迅速發展,但其耐熱性、阻氣性欠佳,限制了他在熱灌裝和要求氣密性高的場合應用,並引起人們高度重視。在提高和改進其性能的過程中,聚酯包裝獲得了新的發展。壹是改進耐熱性。普通PET 瓶不能用於果汁、茶等需熱灌裝的物品包裝,目前通過研究已開發了3 類實用的耐熱聚酯瓶:熱定型瓶,可達到85 ℃灌裝的要求; PET/ PEN 合金瓶,PEN 耐熱性高,在普通註拉吹設備上可制得符合80 ℃以上熱灌裝要求的瓶子,倘若再經熱定型處理,熱灌裝溫度可達90 ℃以上;與耐熱性聚芳酯等制成多層復合瓶,以提高耐熱性。
二是提高阻氣性。盡管PET 的氣體阻隔性遠高於聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料,但對於啤酒、白酒、香水等保鮮、保味要求較苛刻的產品仍然不能滿足要求。提高阻氣性的方法主要有3 種。(1) 多層復合,以PET為主,加入PVDC、EVOH、MXD6、PEN等其他氣密性好的材料做成3 層或5 層瓶; (2) 采用特殊處理方法,如在PET 瓶內或外層塗布環氧阻隔層,或進行等離子體處理(ACTIS 技術) ; (3) 用其他阻隔性樹脂成型,以PEN 或PEN 與PET的***聚或***混物為原料,既提高了瓶子的阻氣性,又提高了瓶子的耐熱性,可滿足啤酒保存3～6 個月的要求;還可以堿洗消毒,重復使用,從而降低成本。因為前兩種方法有透明性差、回收處理困難、工藝復雜、設備要求特殊等問題,而且雖然氣密性提高了,但耐熱性較差,只能適應無菌灌裝的場合。我國啤酒行業大都采用灌裝後巴氏消毒的技術,所以采用PEN 或與PET的***聚、***混物為原料,通過現行PET瓶吹制設備和工藝進行成型,是適合我國國情的啤酒塑料包裝發展方向,值得引起有關部門和企業的重視。
目前我國非纖維用PET(polyethylene terephtha2late) 的生產能力為64. 9 萬t/ a ,因此開發其他領域PET 的應用成為目前行業關註的熱點。由於PET目前在應用方面存在三大制約因素: ①熔體強度差; ②結晶速度較慢; ③尺寸穩定性差,因而不能滿足工業上快速註塑成型的需要。
高黏度聚對苯二甲酸乙二酯(HVPET) 屬結晶型高分子聚合物,黏度高,具有優良的耐熱、耐光、耐酸、耐低溫、耐油、耐沖擊等特性,產品具有結晶性、定向性好、重量輕、強度高、氣密性好等特點,其制品表面光潔,透明無毒,衛生,可直接用於食品包裝。
在包裝諸如優質湯、意大利面醬、蘋果醬、果醬和果凍等食品的時候不再使用玻璃瓶,而是改用聚對苯二甲酸乙二酯(PET) 材料制成包裝罐。這些包裝罐使用安全而且不會破碎,為了方便取用,在這些塑料罐的側面還帶有模制的把手。在壹次國際包裝展示會上,包括施馬爾巴赫魯貝卡公司在內的幾家公司展示了幾款使用透明PET 材料制成的牛奶瓶,這在質量上大大優於通常使用的不透明HDPE(高密度聚乙烯) 材料制造的奶瓶。
1. 2 PEN( 聚萘二甲酸乙二醇酯)
1998 年世界包壇上引人註目的是聚萘二甲酸乙二醇酯( PEN) 新型“聚酯”包裝材料。這是由於PEN 的分子結構與PET 相似,只是以萘環代替了苯環,因此PEN 比PET 具有更優異的阻隔性,特別是阻氣性和防紫外線性,耐熱性好(普通非晶態PEN熱變形溫度達100 ℃,而PET 僅為70 ℃) 等。由於采用工業化生產PEN ,不久的將來定會大量進入包裝領域,必將引發PET之後的又壹次包裝革命。日本青木公司與Shell (殼牌) 公司***同開發了嬰兒食品用的PEN 廣口瓶,所用樹脂為Shell 公司生產的Hipertuf 90000 ,生產設備為青木的100LL220 註拉吹成型機。PEN 瓶可承受低酸性食品要求的消毒條件(116 ℃、63 min) ,貨架壽命16 個月以上,幾乎與玻璃瓶無異。按照PEN/ PET 用量為10/ 90 計算,每kg 價格僅為2. 00 美元(而PEN 價格每kg 11 美元) ,可見具有明顯的價格優勢。
PEN 新材料的快速發展受益於PEN 原材料———對萘二甲酸(NDC) 的工業化生產,這將歸功於美國Amoco 公司和日本三菱公司,以及開發生產PEN 的公司。此外,由於PEN 的優點,因而在飲料、啤酒、化妝品的包裝方面亦有廣闊前景。
1. 3 PBS( 聚丁二酸丁二( 醇) 酯)
目前,國際上對可生物降解且具有良好經濟性的聚合物材料越來越重視,合成脂肪族聚酯由於其生物降解性和經濟性,已成為當今國內外研究的熱點之壹,它的合成方法有生物發酵和化學合成法。前者主要用來合成羥基脂肪酸酯( PHA) ,其合成的聚合物成本較高;後者主要合成線型聚酯,采用開環和縮合法,且可對產品進行分子設計,成本較低。脂肪族聚酯因熔點都較低,不能單獨作為塑料使用,其中聚草酸酯和聚丁二酸丁二醇酯則屬例外。聚草酸酯由於難於達到較高相對分子質量和穩定性差,實際應用困難,而聚丁二酸丁二醇酯因具有良好的熱穩定性和可得到高相對分子質量的產品受到青睞。
清華大學化工系高分子研究所采用化學合成法成功合成了線型聚酯———聚丁二酸丁二醇酯。合成工藝包括酯化和後縮聚反應。後縮聚可在真空有擴鏈劑存在下在擠出機中進行,也可在高真空、高溫下進行。采用該法合成的樹脂,可直接擠出成型制品,生產效率可進壹步提高。目前,該研究所已進行了以下工作:通過控制適宜的反應條件和合成或尋找新型催化劑,使產品具有較高的相對分子質量;研究了催化聚合反應及其生物降解機理;合成了多種擴鏈劑,探討與預聚聚酯端羥基快速反應的擴鏈劑,使反應能在擠出機中完成;采用不同的***聚單體,使它們與丁二酸和丁二醇酯進行***聚反應,對線型聚酯進行分子設計,調節其力學性能和生物降解性,以滿足不同領域的應用要求;研究了線型聚酯的結構與性能的關系以及在不同條件下的微生物降解性。目前聚丁二酸丁二醇酯僅在日本有小批量產品問世,清華大學研制的產品的相對分子質量已達到日本產品水平。現正在進行機理和應用開發研究,並計劃進行中試和擴大生產。
2 聚酯應用的主要包裝領域
2. 1 飲料包裝
在飲料包裝中,聚酯瓶應用最為成功的是碳酸軟飲料( CSD) ,如可樂、雪碧等,CSD 用瓶已占PET瓶總量的1/ 3。PET 瓶具有外觀漂亮、設計靈活、強度高、對二氧化碳密封性好和可靠的衛生性,使聚酯瓶成為CSD 理想的包裝容器,被CSD 行業廣泛采用。中國飲料工業協會1998 年的統計資料表明,中國CSD 包裝中PET瓶占57. 4 % ,其次是易拉罐和玻璃瓶,分別占31 %和7 %。
2. 2 食用油包裝
PET 瓶耐油性好、透明、無毒、無味、不易破碎,對氧氣的阻隔性好,對紫外線亦有較好的遮蔽性,可保護食用油長期免受氧化而不變質。國外已得到成功應用,近年來國內對這方面的需求不斷上升。
2. 3 調味類商品包裝
醬油等液狀調味品是聚酯瓶的壹個巨大潛在市場。PET瓶保香性好、質輕、不易破碎等特性是它在該領域應用的有利條件。早在1995 年,日本在這方面的應用量就已超過3 萬t ,占PET 瓶總消耗量的13 %。我國此類商品仍主要采用玻璃瓶包裝,聚酯瓶的應用尚處於起步階段。
2. 4 啤酒包裝
我國是啤酒生產大國,2000 年突破2 140 萬t ,居世界第二位。隨著飲料業的高速增長,聚酯包裝瓶行業發展前景十分光明。PET 瓶具有質量輕、價格低、使用安全性高等優點,而且具有較好的環保節能特性,生產能耗還可降低50 %左右。軟飲料市場的快速增長,使PET 瓶在過去5 年中的年消費增長達到18 % ,已居塑料食品包裝之首。特別是灌裝飲料的熱灌裝PET瓶已成為PET 瓶增長最快的品種,年增長率超過50 %。隨著PET 聚酯啤酒瓶的出現,更為它提供了廣闊的發展空間。目前美、英、日等國已有部分啤酒生產廠采用聚酯瓶包裝。若以我國2000 年啤酒產量超過2 000 萬t 為基數,大約可消耗250 億～300 億只啤酒瓶(包括回收再用) ,即使部分替代,其市場前景也不可估量。
2. 5 農藥、醫藥、日化產品包裝
聚酯瓶可用於部分農藥包裝,采用聚酯生產的低成本PET農藥瓶已在國內投入生產。PET 瓶安全、衛生,有良好的防潮、隔氧和展示功能,使得PET瓶在醫藥包裝領域得到了應用。化妝品、洗滌劑等日化產品,也是聚酯瓶應用的壹個巨大市場。PBT、PEN 瓶的良好耐化學藥品性、保香性、高透明、對紫外線的屏蔽性和造型設計的靈活性正是化妝品等日化產品所期望的特性。因此,聚酯瓶在日化產品包裝上的應用相當廣泛,尤其新型阻氣、紫外線屏蔽的PEN 樹脂瓶在香水、化妝品包裝上將占有壹席之地。