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反滲透預處理技術在凈水器中有哪些應用?

各種原水中都含有壹定濃度的懸浮物和溶解物。懸浮物質主要是無機鹽、膠體和微生物、藻類等生物顆粒。溶解物質主要是可溶性鹽(如氯化物)和不溶性鹽(如碳酸鹽、硫酸鹽和矽酸鹽)金屬氧化物、酸和堿。在反滲透過程中,給水量不斷減少,懸浮顆粒和溶解物質的濃度不斷增加。懸浮顆粒沈積在膜上,堵塞進水流道,增加摩擦阻力(壓降)。不溶性鹽類在超過其飽和極限時,會從濃水中析出,在膜表面形成結垢,降低反滲透膜的通量,增加操作壓力和壓降,導致產品水質下降。這種在膜表面形成沈積層的現象稱為膜汙染,膜汙染的結果就是系統性能的惡化。需要在原水進入反滲透膜系統前進行預處理,去除可能對反滲透膜造成汙染的懸浮物、溶解性有機物和過量的不溶鹽成分,降低膜汙染的傾向。進水預處理的目的是改善進水水質,使反滲透膜獲得可靠的運行保證。原水預處理的效果體現在 TSS、TOC、COD、BOD、LSI 以及鐵、錳、鋁、矽、鋇、鍶等汙染物絕對值降低等水質指標上。通過預處理,除了將上述指標降低到反滲透膜系統進水要求的範圍外,還有重要的壹點就是將 SDI 降到最低,理想的 SDI(15 分鐘)值應小於 3。

預處理方法

化學預處理

為了提高反滲透系統的運行性能,可在給水中添加以下化學藥劑

可在給水中添加以下藥劑:酸、堿、殺菌劑、阻垢劑和分散劑。

添加酸--防止結垢

可向給水中添加鹽酸(HCl)和硫酸(H2SO4),以降低 pH 值。

硫酸價格便宜,不會發煙和腐蝕周圍的金屬,而且膜對硫酸根離子的去除率高於氯離子,因此硫酸比鹽酸更常用。沒有其他添加劑的工業級硫酸即適合反滲透使用,商品硫酸有 20% 和 93% 兩種濃度規格。93% 的硫酸也被稱為 66 波硫酸。稀釋 93% 的硫酸時必須小心,因為稀釋到 66% 時產生的熱量會使溶液溫度升高到 138°C。壹定要在攪拌下將酸緩慢加入水中,以避免水溶液局部加熱和沸騰。

鹽酸主要用於可能出現硫酸鈣或硫酸鍶結垢的情況。使用硫酸會增加反滲透中硫酸根離子進入水中的濃度,從而直接導致硫酸鈣結垢的趨勢增加。工業級鹽酸(無添加劑)非常容易購買,商用鹽酸的含量通常為 30-37%。降低 pH 值的目的是減少反滲透濃水中碳酸鈣結垢的傾向,即降低蘭格雷爾指數(LSI)。

LSI是低鹽度苦堿性水中碳酸鈣的飽和水平,表示碳酸鈣結垢或腐蝕的可能性。在反滲透化學中,LSI 是確定是否會發生碳酸鈣結垢的重要指標。當 LSI 為負值時,水會腐蝕金屬管道,但不會形成碳酸鈣垢。如果 LSI 為正值,則說明水沒有腐蝕性,但會形成碳酸鈣垢。LSI 由碳酸鈣飽和 pH 值減去水的實際 pH 值得出。碳酸鈣的溶解度隨溫度的升高而降低(釜垢就是這樣形成的),隨著 pH 值的升高,鈣離子的濃度即堿度也隨之升高而降低,LSI 值可通過向反滲透水中註入酸(通常為硫酸或鹽酸)即降低 pH 值的方法來降低。建議反滲透濃縮水的 LSI 值為 0.2(表示濃度比碳酸鈣飽和濃度低 0.2 個 pH 單位)。

聚合物阻垢劑也可用於防止碳酸鈣沈澱,壹些阻垢劑供應商聲稱他們的產品可使反滲透濃縮水的 LSI 值高達 +2.5(更保守的設計是 LSI 值為 +1.8)。

添加堿液--提高去除率

添加堿液在壹級反滲透中較少使用。堿液被註入反滲透進水中,以提高 pH 值。通常使用的唯壹堿是氫氧化鈉 (NaOH),這種堿易於購買且可溶於水。不含其他添加劑的工業級氫氧化鈉壹般就足夠了。商用氫氧化鈉有 100% 片狀以及 20% 和 50% 液體堿液。添加堿以提高 pH 值時必須小心。pH 值升高會增加 LSI,降低碳酸鈣以及鐵和錳的溶解度。添加堿的最常見應用是在二級反滲透系統中。在兩級反滲透系統中,壹級反滲透產水作為原水供應給二級反滲透。二級反滲透對壹級反滲透產水進行凈化,二級反滲透產水的水質可達 4M 歐姆。在二級反滲透進水中加堿的原因有 4 個:

在 pH8.2 或以上時,二氧化碳會全部轉化為碳酸根離子,而碳酸根離子可以通過反滲透去除。二氧化碳本身是氣體,會隨滲透液進入反滲透產水,對後期的離子交換床處理造成不應有的負荷。

某些 TOC 成分在高 pH 值條件下更容易去除。

二氧化矽在高 pH 值(尤其是高於 9)條件下具有更高的溶解度和去除率。

在高 pH 值(尤其是高於 9)條件下,硼的去除率也更高。

脫氯化學品--去除余氯

反滲透和納濾進水中的遊離氯必須降至 0.05 ppm 以下,以滿足聚酰胺復合膜 (TFC) 的要求。除氯方法有兩種,壹種是顆粒活性炭吸附法,另壹種是使用亞硫酸鈉等還原劑。在小型系統(50-100 加侖/分)中使用活性炭過濾器時,投資成本更為合理。建議使用酸洗處理過的優質活性炭來去除硬度和金屬離子,細粉的含量應非常低,否則會對膜造成汙染。

新安裝的碳過濾介質必須充分清洗,直至碳粉完全去除。不能依靠 5μm 過濾器來保護反滲透膜不受碳粉汙染。碳過濾器的優點是可以去除可能導致膜汙染的有機物,比添加藥劑處理所有進水更可靠。但缺點是碳會成為碳過濾器中微生物和細菌的溫床,導致反滲透膜受到生物汙染。

大型反滲透裝置通常選用亞硫酸氫鈉(SBS)作為還原劑。固體亞硫酸氫鈉溶於水配成溶液,商用亞硫酸氫鈉的純度為 97.5-99%,幹燥儲存期為 6 個月。SBS 溶液在空氣中不穩定,會與氧氣發生反應,因此 2% 的溶液建議使用期為 3-7 天,

低於 10% 的溶液使用期為 7-14 天。理論上,1.47ppm 的 SBS(或 0.70ppm 的亞硫酸氫鈉)可以減少 1.0ppm 的氯。考慮到反滲透系統在設計時的安全系數,SBS 的添加量設定為每 1.0ppm 氯的添加量為 1.8-3.0ppm。SBS 的註入口應位於膜元件的前端,設定距離應確保進入膜元件時有 29 秒的反應時間。建議使用適當的線攪拌裝置(靜態攪拌器)。

在大型系統中,使用 SBS 除氯的優點是成本低於碳過濾器,而且反應副產物和殘留的 SBS 很容易通過反滲透去除。SBR通常存在於淺井水的厭氧環境中,硫化氫(H2S)作為SBR的代謝產物也會同時存在。

脫氯過程的監測可以使用遊離氯監測儀來監測殘留亞硫酸鹽的濃度,也可以使用 ORP 監測儀。建議采用的方法是監測亞硫酸鹽的殘留濃度,以確保有足夠的亞硫酸鹽來減少氯。大多數氯監測器檢測的濃度為 0.1 ppm,該值是 CPA 膜的余氯上限。直接使用 ORP 監測器來監測亞硫酸鹽濃度不夠可靠,而且這種測量水中氧化還原電位的儀器的基線變化很難預測。

TFC膜的耐氯性大約為1,000-2,000 ppm小時(鹽滲透性加倍),1,000 ppm小時相當於在0.038 ppm余氯條件下運行3年。需要註意的是,在某些情況下,溫度升高(90 華氏度以上)、pH 值升高(7 以上)和過渡金屬(如鐵、錳、鋅、銅、鋁等)的存在會大大降低耐氯性。

CPA膜的耐氯胺性約為50,000-200,000 ppm小時(鹽滲透性顯著增加),該值相當於反滲透進水中氯胺含量為1.9-7.6 ppm時膜運行3年。同樣,在溫度升高、pH 值降低和存在過渡金屬的情況下,膜的抗氯胺性也會發生變化。

阻垢劑和分散劑

阻垢劑制造商提供各種阻垢劑和分散劑,用於提高反滲透和納濾系統的性能。

阻垢劑是壹系列旨在防止結晶礦物鹽沈澱和水垢形成的化學品

。大多數阻垢劑都是專用的有機合成聚合物(如聚丙烯酸、羧酸、聚馬來酸、有機金屬磷酸鹽、聚磷酸鹽、膦酸鹽、陰離子聚合物等),分子量在 2,000 到 10,000

道爾頓之間。反滲透阻垢劑技術是從冷卻水和鍋爐水化學中發展而來的。各種阻垢劑的效果和效率因應用和使用的有機化合物不同而有很大差異。

阻垢劑可阻止反滲透進水和濃水中鹽晶體的生長,從而使不溶鹽在濃水中的溶解度超過飽和度。阻垢劑可以代替加酸,也可以與加酸同時使用。有許多因素會影響礦物垢的形成。較低的溫度會降低結垢礦物的溶解度(碳酸鈣除外,與大多數物質相反,碳酸鈣的溶解度會隨著溫度的升高而降低),而較高的 TDS 會增加不溶性鹽類的溶解度(這是因為高離子強度會幹擾晶體種類的形成)。

磷酸鈣(Ca3(PO4)2)

氟化鈣(CaF2)

分散劑是壹系列合成聚合物,用於防止汙染物在膜表面聚集和沈積。分散劑有時被稱為抗汙染物,通常還具有阻垢特性。對於不同的汙染物,不同分散劑的效率差別很大,因此了解要處理的汙染物很重要。

需要使用分散劑處理的汙染物包括

礦物結垢

金屬氧化物和氫氧化物(鐵、錳和鋁)

聚合矽酸

膠體物質(指那些可能含有土、鐵、鋁、矽、硫和有機物的無定形懸浮顆粒)

生物汙染物

矽酸 過飽和溶解度很難預測,如果水中含有鐵,就會形成矽酸鐵,矽酸的最大飽和濃度就會大大降低。其他因素還有溫度和 pH 值。預測金屬氧化物(如鐵、錳和鋁)也非常困難。金屬離子的可溶形式允許較高的飽和度,而不溶離子形式更像顆粒或膠體。

阻垢材料和汙染物的理想用量和最大飽和度最好由化學品供應商提供的專用配套軟件來確定。過量添加阻垢劑/分散劑會導致膜表面形成沈積物,造成新的汙染問題。設備停機時,必須徹底沖洗掉阻垢劑和分散劑,否則它們會殘留在膜上,造成汙染問題。使用反滲透進水進行低壓沖洗時,停止向系統中註入阻垢劑和分散劑。

阻垢劑/分散劑註入系統的設計應允許在進入反滲透元件之前充分混合,管式攪拌器是壹種非常有效的混合方法。大多數系統的註入點位於反滲透進水精密過濾器之前,過濾器中的緩沖時間和反滲透進水泵的攪拌可促進混合。如果系統利用加酸來調節 pH 值,建議將加酸點設在離進水足夠遠的地方,以便在到達阻垢劑/分散劑註入點之前充分混合。

用於註入阻垢劑/分散劑的定量泵應設置為最大註入頻率,建議註入頻率為至少每 5 秒壹次。阻垢劑/分散劑的典型劑量率為 2-5 ppm,需要稀釋才能使計量泵以最大頻率工作。阻垢劑/分散劑的商業產品有濃縮物和固體粉末兩種。稀釋後的阻垢劑/分散劑在儲罐中會受到生物汙染,汙染程度取決於室溫和稀釋量。建議稀釋液的保留時間約為 7-10 天。在正常情況下,未稀釋的阻垢劑/分散劑不會受到生物汙染。

軟化預處理

原水中含有過量的結垢陽離子,如 Ca2+、Ba2+ 和 Sr2+,因此需要進行軟化預處理。軟化處理方法包括石灰軟化和樹脂軟化。

石灰軟化

在水中加入消石灰即氫氧化鈣可除去碳酸氫鈣,其反應式如下:

Ca (HCO 3 ) 2 + Ca (OH) 2 →2CaCO 3 ↓ +2H 2 O

Mg (HCO 3 ) 2 + 2Ca (OH) 2 →2CaCO 3 ↓ +Mg (OH) 2 +2H 2 O

非碳酸鹽硬度,如 Ca2 + Ba2 + 和 Sr2 + 等。需要進行軟化預處理。

非碳酸鹽硬度可通過添加碳酸鈉(純堿)進壹步降低:

CaCl 2 + NaCO 3 →2NaCl + Ca(CO 3 )↓

稀硫酸鈉軟化還可降低二氧化矽的含量,而碳酸鈣以及矽酸鹽、氧化鋁和鐵絡合物在加入鋁酸鈉和氯化鐵後形成沈澱。通過加入多孔氧化鎂和石灰的混合物,使用 60-70°C 的熱石灰脫矽工藝,可將二氧化矽濃度降至 1mg/L 以下。

石灰軟化還能顯著去除鋇、鍶和有機物,但石灰軟化處理的問題在於需要使用反應器,以便在高濃度時形成沈澱結晶物種,通常需要使用上流式固體接觸澄清器。使用含鐵混凝劑,無論是否同時使用聚合物絮凝劑(陰離子和非離子),都能改善石灰軟化的固液分離效果。

只有大型鹹水/廢水系統(大於 200m3/H )才會考慮采用石灰軟化工藝。

樹脂軟化

強酸型樹脂軟化

利用鈉離子交換去除結垢陽離子,如 Ca2+、Ba2+、Sr2+,樹脂交換飽和後用鹽水再生。這種處理方法的缺點是耗鹽量大,增加了運行成本,此外還存在廢水排放問題。

弱酸樹脂脫堿法

主要在大型水處理系統中采用弱酸陽離子交換樹脂脫堿法,脫堿處理是軟化技術的壹部分,可以節省再生劑。通過弱酸性樹脂處理,用氫離子交換除去與重碳酸鹽相同當量(臨時硬度)的Ca

2+、Ba 2+和Sr

2+等,使原水pH值降至4-5。由於樹脂的酸性基團是羧基,當 pH 值達到 4.2 時,羧基不再解離,離子交換過程就會停止。因此,只能進行部分軟化,即去除與碳酸氫鹽結合的結垢陽離子。因此,對於碳酸氫鹽含量較高的水源來說,這種工藝更可取,因為碳酸氫鹽也可以轉化為 CO

2 。

HCO 3- +H + =H 2 O+CO 2

壹般情況下,人們並不希望水中含有二氧化碳,如有必要,應將原水或生產水脫氣。當可能存在生物汙染(地表水、高 TOC 或高細菌菌落數)時,生產水脫氣更為合適。膜系統中的高濃度 CO

2 可抑制細菌生長。當希望系統以較高的脫鹽率運行時,使用原水脫氣更為合適。CO

2 的去除會導致 pH 值升高,在進水 pH 值為 6 時,膜系統的去除率高於進水 pH 值為 5 時的去除率。

再生所需酸量不大於理論耗酸量的 105%,可降低運行成本,減少對環境的影響;

通過去除碳酸氫鹽,降低了水中的 TDS,使產水 TDS 也降低了;

弱酸型樹脂處理的缺點是:

在處理過程中,會產生大量的廢水:

殘余硬度

如果需要完全軟化,可以采用附加的強酸陽離子樹脂交換工藝,甚至將弱酸樹脂置於同壹交換柱(混床)中,這樣再生劑消耗量仍比單獨使用強酸樹脂時低,但初期投資較高,這種組合只有在系統容量很大時才有意義。

處理過程中水的 pH 值會發生變化

由於樹脂的飽和度在運行過程中會發生變化,因此經弱酸脫堿處理後的出水 pH 值會在 3.5-6.5 的範圍內變化,這種周期性的 pH 值變化給脫鹽率的控制帶來很大困難。當pH<4.2時,無機酸會透過膜,可能會增加產水的

TDS,因此,建議用戶增加壹臺並聯的弱酸軟化器,控制在不同時間進行再生,以均勻弱酸處理後出水的pH值,另壹種防止出水pH值極低的方法是去除CO2或通過投加NaOH來調節弱酸軟化後出水的pH值。

去除膠體和顆粒物質

堿過濾(砂濾)

去除水中懸浮固體最常用的方法是堿過濾。多層濾床使用無煙煤、石英砂、細碎石榴石或其他材料作為床層。濾床的頂層由輕質和粗粒材料組成,而最重和最細的材料則放在濾床的底部。其原理是深度過濾--水中較大的顆粒在頂層被去除,而較小的顆粒則在過濾器的更深處被去除。

在單層過濾器中,最細的顆粒物質被反沖洗到濾床頂部。大部分過濾發生在濾床頂部 5 厘米的區域,其余區域則作為支撐介質。會形成壹個泥漿層。雖然單個過濾器的過濾率被限制在 81.5-163 升/(最小面積),過濾器的水力處理流量可高達 815 升/(最小面積),但在反滲透預處理中,由於水質要求較高,流量通常被限制在 306 升/(最小面積)。

由於膠體懸浮物非常細小,而且介質間存在斥力,因此僅靠過濾是行不通的。在這種情況下,必須在過濾前添加絮凝劑或絮凝化學品。常用的絮凝劑有氯化鐵、明礬和陽離子聚合物。陽離子聚合物最常用,因為它們在低劑量時就有效,而且不會顯著增加過濾介質的固體負荷。另壹方面,如果將陽離子聚合物引入當今最常用的壹些膜中,它們會成為非常強的汙染物。極少量的陽離子聚合物就會堵塞這些膜,而且通常很難去除。重要的是要記住,在將陽離子聚合物用作過濾助劑時必須小心使用。

去除鐵和錳 - 氧化過濾

某些井水通常含有二價鐵和錳,有時還含有硫化氫和氨。如果此類水源經過氯化處理,或者水中含氧量超過 5 毫克/升,鐵 2+ 就會轉化為鐵

3+,形成不溶於水的膠體氫氧化物顆粒。鐵和錳的氧化反應如下:

4Fe(HCO 3)2+O 2 +2H 2 O→4Fe(OH)3+8CO2

4Mn(HCO3)2+O2+2H2O→4Mn(OH)3+8CO2

由於鐵的氧化反應是在極低的 pH 值下進行的,因此鐵的汙染比錳的汙染更為嚴重。1mg/L,仍會出現鐵汙染問題。

處理這類水的方法是另用空氣、Cl 2或KMnO

4氧化鐵和錳,形成的氧化物通過介質過濾器去除,但需要主要的是硫化氫氧化形成的膠體硫可能很難通過過濾器去除,在介質過濾器中加入氧化劑通過電子轉移氧化Fe

2+,可以壹步到位!氧化和過濾同時進行。

鐵砂就是這樣壹種粒狀過濾介質,當其氧化能力耗盡時,可通過氧化KMnO 4進行再生,再生時必須將殘留的KMnO

4完全沖洗掉,以防損壞濾膜。當原水中Fe 2+的含量低於2mg/L時,可采用這種處理方法,如原水中Fe

2+的含量高於2mg/L時,可采用這種處理方法,如原水中Fe 2+的含量高於2mg/L時,可在濾池進水

前連續投加KMnO 4,但在這種情況下,必須采取措施,如安裝活性炭過濾器,以確保沒有高錳酸鉀進入膜元件。

Birm錳砂過濾也可有效去除反滲透/納濾給水中的鐵

2+。Birm 是壹種塗有二氧化錳的矽酸鋁基質,可形成沈澱物,反沖洗過濾器可將這些沈澱物沖出過濾器。由於工藝的 pH 值會增加,LSI 值可能會發生變化,從而防止 CaCO

3 在過濾器和 RO/NF 系統中沈澱。

微絮凝

微絮凝

如果在過濾之前對原水中的膠體進行絮凝或混凝處理,則可大幅提高介質過濾器的效率,並將出水的 SDI 值降至 5 左右。硫酸鐵和氯化鐵可用於破壞膠體表面負電荷的穩定性,將膠體捕集到新生態氫氧化鐵的微小絮凝體上,使用含鋁絮凝劑其原理類似,但因其可能存在殘留鋁離子汙染問題,並不推薦使用,除非使用高分子聚合鋁。絮凝劑的快速分散和混合非常重要,建議使用管羅混合器或將註入點設在增壓泵的吸入段,通常最佳用量為 10-30mg/L ,但應針對具體工程確定用量。

中濾/超濾膜的特點

市場上銷售的微濾膜孔徑壹般為 0.1-0.35mm。用於反滲透預處理的超濾膜的截留分子量壹般為 20,000 到 750,000

道爾頓(0.002-0.05 毫米)。

膜材料有聚氨酯、聚烯烴、聚醚碸、聚丙烯、纖維素和其他專有配方。大多數膜材料的 pH 值範圍相當寬,便於在低 pH 值和高 pH 值條件下進行化學清洗。大多數膜還能抵抗遊離氯,允許定期或連續消毒處理。聚合物膜的最高工作溫度為 40°C。

MF/UF膜有多種結構:卷式平板膜、管式膜、中空纖維膜和板框膜。用於反滲透預處理的較常見類型是中空纖維膜和卷式膜。

MF/UF運行特性

MF/UF膜有兩種不同的運行模式:全容積過濾和交錯流過濾。

全量過濾運行模式(也稱為死端過濾)與筒式過濾器類似,只有進料和濾液流(無濃縮物流)。全容積過濾模式可實現 95-98% 的水回收率,但僅限於原水懸浮固體含量較低的情況(如濁度為 10NTU)。

交錯流運行模式的典型水回收率為 90-95%。

需要預處理的 MF/UF 系統只是精度為 50 至 100 μm 的精密過濾器。有時會添加鐵鹽等混凝劑,以獲得去除懸浮固體的最佳效果。

中空纖維膜/超濾膜的典型通量為 36-110gfd (60-183l/m2hr)。懸浮固體濃度較高或汙染傾向較高的給料系統也可在較低的通量下運行;較高的通量用於處理懸浮固體負荷較低的給料系統(例如,地表水的通量可為 70 gfd)。典型的 MF/UF 生產水濁度在 0.04-0.1

NTU 之間,不會隨原水濁度波動。運行良好的常規預處理水濁度為 0.2-1.0 NTU。典型的 MF/UF 產水的 SDI 為 0.3-2,而運行良好的常規預處理水的 SDI 為 2-6。較低的 SDI 可減少膠體沈積對反滲透膜的汙染。

微孔過濾器

所有反滲透/納濾裝置都配備了筒式微孔過濾器,要求其孔徑至少為 10 u。微孔過濾器是保護膜和高壓泵免受可能存在的微粒物質損害的最後壹個預處理步驟。微孔過濾器的孔徑不大於 5u。當濃水中的矽濃度過飽和時,建議使用 1u 濾芯,以減少矽與鐵和鋁膠體的相互作用。

微濾/超濾

采用微濾/超濾預處理技術的反滲透/納濾系統稱為集成膜系統(IMS)。與采用傳統預處理技術的反滲透系統相比,IMS 設計具有壹些明顯的優勢。

更好的 MF/UF 滲透水水質。較低的 SDI 和濁度,大大降低了膠體和有機物、微生物汙染對反滲透的負荷。

由於反滲透膜是汙染物的絕對屏障,因此中濾/超濾濾液的高質量可以保持穩定。即使是地表水和廢水等水質波動異常頻繁的水源,這種穩定性也不會改變。

由於減少了膠體汙染,反滲透系統的清洗頻率大大降低。

與某些傳統過濾技術相比,MF/UF 系統操作更簡單,耗時更少。

與使用大量化學品的傳統技術相比,中頻/超濾濃縮廢液的處理更容易。

占地面積小,在壹些大型系統中,占地面積有時僅為傳統工藝的 1/5。

便於擴展系統以提高產能。

運營成本基本相當,在某些情況下甚至更低。

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