物理化學特性
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三聚氰胺性狀為純白色單斜棱晶體,無味,密度1.573g/cm3 (16℃)。常壓熔點354℃(分解);快速加熱升華,升華溫度300℃。溶於熱水,微溶於冷水,極微溶於熱乙醇,不溶於醚、苯和四氯化碳,可溶於甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在壹般情況下較穩定,但在高溫下可能會分解放出氰化物。
呈弱堿性(pKb=8),與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微堿性情況下,與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產物。遇強酸或強堿水溶液水解,胺基逐步被羥基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,進壹步水解生成三聚氰酸壹酰胺,最後生成三聚氰酸。
主要用途三聚氰胺是壹種用途廣泛的基本有機化工中間產品,最主要的用途是作為生產三聚氰胺甲醛樹脂(MF)的原料。三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。該樹脂硬度比脲醛樹脂高,不易燃,耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機械強度,廣泛運用於木材、塑料、塗料、造紙、紡織、皮革、電氣、醫藥等行業。其主要用途有以下幾方面:
(1)裝飾面板:可制成防火、抗震、耐熱的層壓板,色澤鮮艷、堅固耐熱的裝飾板,作飛機、船舶和家具的貼面板及防火、抗震、耐熱的房屋裝飾材料。
(2)塗料:用丁醇、甲醇醚化後,作為高級熱固性塗料、固體粉末塗料的膠聯劑、可制作金屬塗料和車輛、電器用高檔氨基樹脂裝飾漆。
(3)模塑粉:經混煉、造粒等工序可制成蜜胺塑料,無度、抗汙,潮濕時仍能保持良好的電氣性能,可制成潔白、耐摔打的日用器皿、衛生潔具和仿瓷餐具,電器設備等高級絕緣材料。
(4)紙張:用乙醚醚化後可用作紙張處理劑,生產抗皺、抗縮、不腐爛的鈔票和軍用地圖等高級紙。
(5)三聚氰胺甲醛樹酯與其他原料混配,還可以生產出織物整理劑、皮革鞣潤劑、上光劑和抗水劑、橡膠粘合劑、助燃劑、高效水泥減水劑、鋼材淡化劑等。
生物學毒性
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目前三聚氰胺被認為毒性輕微,大鼠口服的半數致死量大於3克/公斤體重。據1945年的壹個實驗報道:將大劑量的三聚氰胺飼餵給大鼠、兔和狗後沒有觀察到明顯的中毒現象。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖、泌尿系統的損害,膀胱、腎部結石,並可進壹步誘發膀胱癌。1994年國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的《國際化學品安全手冊》第三卷和國際化學品安全卡片也只說明:長期或反復大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產生影響,導致產生結石。然而,2007 年美國寵物食品汙染事件的初步調查結果認為:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因,為上述毒性輕微的結論畫上了問號。但為安全計,壹般采用三聚氰胺制造的食具都會標明“不可放進微波爐使用”。
假蛋白原理
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由於食品和飼料工業蛋白質含量測試方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加劑,以提升食品檢測中的蛋白質含量指標,因此三聚氰胺也被人稱為“蛋白精”。
蛋白質主要由氨基酸組成,其含氮量壹般不超過30%,而三聚氰胺的分子式含氮量為66%左右。通用的蛋白質測試方法“凱氏定氮法”是通過測出含氮量來估算蛋白質含量,因此,添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質測試含量偏高,從而使劣質食品通過食品檢驗機構的測試。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質含量增加壹個百分點,用三聚氰胺的花費只有真實蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為壹種白色結晶粉末,沒有什麽氣味和味道,摻雜後不易被發現。
奶粉事件:各個品牌奶粉中蛋白質含量為15-20%(晚上在超市看到包裝上還有標示為10-20%的),蛋白質中含氮量平均為16%。以某合格牛奶蛋白質含量為2.8%計算,含氮量為0.44%,某合格奶粉蛋白質含量為18%計算,含氮量為2.88%。而三聚氰胺含氮量為66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,就能提高0.4%蛋白質。
微溶系指溶質1g(ml)能在溶劑100~不到1000ml中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶這種水包油型的乳液中溶解度未找到實驗數據,本人覺得比水的溶解度要好壹些,待驗證。
合成工藝
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三聚氰胺最早被李比希於1834年合成,早期合成使用雙氰胺法:由電石(CaC2)制備氰胺化鈣(CaCN2),氰胺化鈣水解後二聚生成雙氰胺(dicyandiamide),再加熱分解制備三聚氰胺。目前因為電石的高成本,雙氰胺法已被淘汰。與該法相比,尿素法成本低,目前較多采用。尿素以氨氣為載體,矽膠為催化劑,在380-400℃溫度下沸騰反應,先分解生成氰酸,並進壹步縮合生成三聚氰胺。
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
生成的三聚胺氣體經冷卻捕集後得粗品,然後經溶解,除去雜質,重結晶得成品。尿素法生產三聚氰胺每噸產品消耗尿素約3800kg、液氨500kg。
按照反應條件不同,三聚氰胺合成工藝又可分為高壓法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低壓法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常壓法(<0.3MPa,390℃,氣相)三類。
國外三聚氰胺生產工藝大多以技術開發公司命名,如德國巴斯夫(BASF Process)、奧地利林茨化學法(Chemical Linz Process)、魯奇法(Lurgi Process)、美國聯合信號化學公司化學法(Allied Signal Chemical)、日本新日產法(Nissan Process)、荷蘭斯塔米卡邦法(既DSM法)等。這些生產工藝按合成壓力不同,可基本劃分為高壓法、低壓法和常壓法三種工藝。目前世界上技術先進、競爭力較強的主要有日本新日產Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高壓法,荷蘭DSM低壓法和德國BASF的常壓法。
我國三聚氰胺生產企業多采用半幹式常壓法工藝,該方法是以尿素為原料0.1MPa以下,390℃左右時,以矽膠做催化劑合成三聚氰胺,並使三聚氰胺在凝華器中結晶,粗品經溶解、過濾、結晶後制成成品。
相關致病案例
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2007年,美國爆發寵物食品受汙染事件。事後調查表明:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因。
2008年9月,中國爆發三鹿嬰幼兒奶粉受汙染事件,導致食用了受汙染奶粉的嬰幼兒產生腎結石病癥,其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。
國家質檢總局近日緊急在全國開展了嬰幼兒奶粉三聚氰胺含量專項檢查。此次專項檢查對其余109家企業進行了排查,***檢驗了這些企業的491批次產品。階段性檢查結果顯示,有22家嬰幼兒奶粉生產企業的69批次產品檢出了含量不同的三聚氰胺。
檢出三聚氰胺嬰幼兒配方乳粉企業名單
檢出三聚氰胺嬰幼兒配方乳粉企業名單序號 標稱的企業和產品名稱 抽樣數 不合格數 三聚氰胺最高含量mg/kg
1、石家莊三鹿集團股份有限公司生產的三鹿牌嬰幼兒配方乳粉 11 11 2563.00
2、上海熊貓乳品有限公司生產的熊貓可寶牌嬰幼兒配方乳粉 5 3 619.00
3、青島聖元乳業有限公司生產的聖元牌嬰幼兒配方乳粉 17 8 150.00
4、山西古城乳業集團有限公司生產的古城牌嬰幼兒配方乳粉 13 4 141.60
5、江西光明英雄乳業股份有限公司生產的英雄牌嬰幼兒配方乳粉 2 2 98.60
6、寶雞惠民乳品(集團)有限公司生產的惠民牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 79.17
7、內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司生產的蒙牛牌嬰幼兒配方乳粉 28 4 68.20
8、中澳合資多加多乳業(天津)有限公司生產的可淇牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 67.94
9、廣東雅士利集團股份有限公司生產的雅士利牌嬰幼兒配方乳粉 30 10 53.40
10、湖南培益乳業有限公司生產的南山倍益牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 32.00
11、黑龍江省齊寧乳業有限責任公司生產的嬰幼兒配方乳粉2段基粉 1 1 31.74
12、山西雅士利乳業有限公司生產的雅士利牌嬰幼兒配方乳粉 4 2 26.30
13、深圳金必氏乳業有限公司生產的金必氏牌嬰幼兒配方乳粉 2 2 18.00
14、施恩(廣州)嬰幼兒營養品有限公司生產的施恩牌嬰幼兒配方乳粉 20 4 17.00
15、廣州金鼎乳制品廠生產的金鼎牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 16.20
16、內蒙古伊 利實業集團股份有限公司生產的伊 利牌兒童配方乳粉 35 1 12.00
17、煙臺澳美多營養品有限公司生產的澳美多牌嬰幼兒配方乳粉 6 6 10.70
18、青島索康營養科技有限公司生產的愛可丁牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 4.80
19、西安市閻良區百躍乳業有限公司生產的禦寶牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 3.73
20、煙臺磊磊乳品有限公司生產的磊磊牌嬰幼兒配方乳粉 3 3 1.20
21、上海寶安力乳品有限公司生產的寶安力牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 0.21
22、福鼎市晨冠乳業有限公司生產的聰爾壯牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 0.09
三聚氰胺的違法添加案例
2007年深圳檢驗檢疫局從臺灣進口的3批“愛族牌”觀賞魚飼料檢出三聚氰胺,且三聚氰胺含量較高,分別為0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。這3批魚飼料*** 846千克,貨值1016美元。
2007年福建、天津、山東、珠海檢驗檢疫局從進口馬來西亞、泰國、秘魯的魚粉(HS編碼均為2301201000)中檢出三聚氰胺陽性,已依法對進口魚粉作出 退貨處理。
據美國食品藥品管理局(FDA)官方消息,美國FDA首次在美國國內生產的飼料中發現含有三聚氰胺,有關企業已經開始自動召回相關產品。含有三聚氰胺的飼料添加劑來自俄亥俄州托萊多市Tembec BTLSR公司和科羅拉多州約翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生產AquaBond和Aqua-Tec II黏合劑,主要用於出口,同時向Uniscope公司提供生產Xtra-Bond黏合劑的原料,Uniscope公司生產的Xtra-Bond黏合劑主要供應美國市場。上述黏合劑主要用於生產牛、綿羊、山羊、魚、蝦的顆粒飼料。Tembec公司確認,為了增加顆粒飼料的黏性,在產品配方中添加了三聚氰胺。但在美國三聚氰胺禁止用來作為動物或魚/蝦飼料添加劑。
2007年北京檢驗檢疫局從進口澳大利亞的寵物食品(HS編碼為2309101000)中檢出三聚氰胺陽性,並依法對進口寵物食品作出退貨處理。