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第二章 脂質

脂質大多數其化學本質是脂肪酸和醇所形成的酶類及其衍生物。參與脂質組成的脂肪酸多是4碳以上的長鏈元羧酸、醇成分包括甘油(丙三醇)、鞘氨醇、高級元醇和固醇。脂質的元素組成主要是碳、氫氧,有些尚含氮、磷及疏。

脂質是根據溶解性質定義的壹類生物分子,在化學組成上變化較大,因此給這類物質的分類造成壹定困難,按化學組成脂質大體上可分為三大類:

在生物體內大部分脂肪酸都以結合形式,如甘油三酯、磷脂、糖脂等存在,但也有少量脂肪酸以遊離狀態存在於組織細胞中。

脂肪酸是由壹條長的烴鏈(“尾”)和壹個末端羧基(“頭”)組成的羧酸。烴鏈多數是線形的,分支或含環的為數很少。烴鏈不含雙鍵(鍵)的為飽和脂肪酸,含壹個或多個雙鍵的不飽和脂肪酸。只含單個雙鍵的脂肪酸稱單不飽和脂肪酸;含兩個或兩個以上雙鍵的稱多不飽和脂肪酸。不同脂肪酸之間的主要區別在於烴鏈的長度(碳原子數目)、雙鍵數目和位置。

來自動物的脂肪酸結構比較簡單,碳骨架為線形,雙鍵數目壹般為1~4個,少數脂肪酸多達6個。細菌所含的脂肪酸絕大多數是飽和的,少數為單烯酸,多於壹個雙鍵的極少,有些含有分支的甲基,環丙烷環或環丙烯環。植物界特別是高等植物中不飽和脂肪酸比飽和脂肪酸豐富,植物脂肪酸除含烯鍵外,可含決鍵、羥基、南基、環氧基或環戊烯基等。

天然脂肪酸骨架的碳原子數目幾乎都是偶數,這是因為在生物體內脂肪酸是以二碳單位(乙酰CoA形式)從頭合成的,奇數碳原子的脂肪酸在陸地生物中含量極少,但在某些海洋生物中有相當量存在。天然脂肪酸堿骨架長度為4到36個碳原子,多數為12~24個碳,最常見的為16和18 碳,如軟脂酸、硬脂酸和油酸等。低於14 碳的脂肪酸主要存在於乳脂中。

脂肪酸和含脂肪酸化合物的物理性質很大程度上決定於脂肪酸烴鏈的長度與不飽和程度。非極性烴鏈是造成脂肪酸在水中溶解度低的原因;烴鏈愈長,溶解度愈低。脂肪酸的羧基是極性的,在中性 pH 時電離,因此短鏈脂肪酸(少於10 碳)略能溶於水。脂肪酸和含脂肪酸化合物的熔點也受烴鏈長度和不飽和程度的影響。在脊椎動物中遊離的脂肪酸是以與蛋白質載體(血清清蛋白)結合的形式參與血循環的。以酯或酰胺形式存在的脂肪酸(甘油三酯、磷脂、鞘脂等)其溶解度更小。脂肪酸可以發生氧化和過氧化,不飽和脂肪酸在雙鍵處可以發生加成如鹵化和氫化。

人體及哺乳動物能制造多種脂肪酸,但不能向脂肪酸引入超過▲ 9 的雙鍵,因而不能合成亞油酸和亞麻酸。因為這兩種脂肪酸對人體功能是必不可少的,但必須由膳食提供,因此被稱為必需脂肪酸。

類二十碳烷或稱類二十烷酸,是由 20碳 PUFA(至少含三個雙鍵)衍生來的,因為它們都含20個碳原子,因此得名。這些化合物包括兒類信號分子;前列腺素,凝血惡烷和白三烯。人和哺乳動物的很多組織和細胞能合成它們。

類二十碳烷是體內的局部激素,效應壹般局限在合成部位的附近,半壽期只有幾十秒到幾分鐘。在很低濃度則能起作用,同壹物質在不同的組織可以

產生不同的效應。人精液的脂提取物中含有活性物質,當把它註射到動物體內時,引起平滑肌收縮和血壓下降。因為當時以為這些物質源自前列腺,因此稱它們為前列腺素,後來證明這類物質廣泛分布於人和動物組織。

前列腺素能升高體溫(發燒),促進炎癥(並產生疼痛),調節血流進入特定器官,控制跨膜轉運,調整突觸傳遞,誘導睡眠,刺激分娩和月經期間子宮肌肉收縮。已證實在許多組織中前列腺素是通過專壹性細胞受體調節胞內信使分子的合成而起作用的。雖然前列腺素作用的分子機制知道得還不多,但它們的生理作用已被用於實踐。例如PGE1被用於足月孕婦的引產,也用於誘導中期流產或死胎分娩。前列腺素還用於畜牧業,誘導壹組唯畜同時進入發情期。

前列腺素 PGI2被稱為前列環素,它從花生四烯酸合成,是血管內皮產生的主要前列腺素。前列環素是壹種血管擴張劑,特別是對冠狀動脈;並能防止血小板聚集和血小板粘著於內皮表面,它被用於心肺分流手術中以減小凝血危險。前列環素不穩定,很快被轉變為無活性產物。

凝血惡烷TX最先從血小板中分離獲得。是血小板產生的主要前列腺素類物質,TXA2的效應與前列環素相反,它引起動脈收縮、誘發血小板聚集,促進血栓形成, TXA2 的半壽期只有30s,在水中迅速被水解為TXB2,這是壹個無活性的代謝物。

白三烯LT最早在白細胞中找到,含3個***軛雙鍵,因而得名。白三稀能促進趨化性,炎癥和變態反應或稱過敏反應。LTC4和 LTD4是過敏反應的慢反應物質的活性成分;它們的作用是引起平滑肌收縮,微血管通透性增大和冠狀動脈縮小;引起肺氣管縮小(發生哮喘)的作用比組胺大1000 倍。 LTB4能吸引中性粒細胞和嗜酸性粒細胞,這些白細胞大量出現在炎癥部位。

阿司匹林(即乙酰水楊酸)在醫學上用於消炎、鎮痛、退熱已逾百年,阿司匹林通過抑制 PGH合酶關閉前列腺素的合成,更確切地說,阿司匹林通過乙酰化活性中心的羥基不可逆地抑制合酶的環加氧酶活性,抑制前列腺素合成的第壹步,因此它是壹種強抗炎藥。顯然阿司匹林也抑制凝血惡烷的形成,因此它又是壹種抗凝劑被廣泛地用於防止過度血凝。每天服用壹次小劑量的阿司匹林則能有效地降低血小板聚集,因為血小板是無核細胞,不能合成新的 TGH合酶分子。

動、植物油脂的化學本質是酰基甘油,其中主要是三酰甘油, TG)或稱甘油三酯,此外還有少量二酰甘油和單酰甘油,常溫下呈液態的酰基甘油稱油,呈固態的稱脂。植物性酰基甘油多為油(可可脂例外),動物性酰基甘油多為脂(油例外)。

蠟是長鏈脂肪酸和長鏈壹元醇或固醇形成的酯。長鏈是指烴基碳數為16 或 16 以上者。實際上天然的蠟是多種蠟酯的混合物,還常含有烴類以及二元酸,羥基酸和二元醇的酯。蔗蠟甚至不含酯。蠟中發現的脂肪酸壹般為飽和脂肪酸,醇可以是飽和醇和不飽和醇,或是固醇,如膽固醇。蠟分子含壹個很弱的極性頭(酯基部分)和壹個非極性尾(壹般為兩條長烴鏈),因此蠟完全不溶於水。

蠟的生物學功能:

(1)蜂蠟 是蜂建造蜂巢的物質,完全不透水。

(2)白蠟 也稱中國蟲蠟,是照脂蟲屬的壹種昆蟲俗稱白蠟蟲的分泌物,白蠟蟲在我國西南地區放養在女貞樹上,吸食葉汁為生。蜂蠟和蟲蠟可用作塗料、潤滑劑及其他化工原料。

(3)鯨蠟 為抹香鯨頭部的鯨油冷卻時析出的壹種白色晶體。抹香鯨也稱巨頭鯨,頭部占全身總重量的1/3,頭部重量的90%由鯨蠟器構成,其中含鯨油約4t,它是三酰甘油和蠟的混合物。

(4)羊毛脂 從羊毛的洗滌中可以回收到羊毛蠟,它具有特殊的性質,能形成壹種穩定的半固體乳膠,含水量高達80%。羊毛脂是從羊毛蠟中純化獲得的產品,被用作藥品和化妝品軟的底料。由於羊毛脂能使水溶性和脂溶性的物質“混溶”,因而使這些物質被人們皮膚同化吸收。羊毛蠟中可皂化部分含烷酸 60%,羥基酸 35%,不可皂化部分為羊毛固醇 44%,膽固醇31%,烷醇 16%及其他。所謂可皂化部分是指皂化後能溶於水的成分,不可皂化部分為不溶於水而溶於乙醚的成分。

(5)巴西棕櫚蠟 是天然蠟中經濟價值最高的壹種。它以覆蓋形式存在於壹種巴西棕櫚樹的葉片上。由於它的熔點高、硬度大和不透水性,被用作高級拋光劑,如汽車蠟、船蠟、地板蠟以及鞋油等。

產生自由基的常見途徑有:

①輻射誘導 可見光、紫外線和電離輻射包括高能光子(X射線、γ射線)和高能粒子(β射線、α射線、正子和中子)都可引起***價鍵均裂而產生自由基。

②熱誘導 提高溫度也能使***價鍵均裂,生成自由基。

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