壹、概述
材料科學是現代文明的三大支柱(能源、信息、材料)之壹,是人類文明的物質基礎。晶體生長是材料科學研究的重要內容,合成與生長各種新型的功能晶體材料是21世紀高科技發展的前沿課題。隨著人們對寶石材料的需求劇增,人工寶石的生長成為晶體生長中的壹個重要分支。無疑,了解掌握人工寶石的生長原理、方法、鑒定特征成為寶石學的重要內容。
人工晶體是用科學的方法在實驗室或工廠裏人工制造的晶體。人們將那些可以作為寶石用途的人工晶體稱為人工寶石。人工寶石主要分為兩類,壹類是合成寶石,這類產品與其對應的天然寶石具有相同的化學成分、晶體結構與物理性質,即是天然寶石在實驗室的復制品。例如,紅寶石與合成紅寶石;祖母綠與合成祖母綠。這類寶石必須在寶石名稱前加前綴“合成”。另壹類是人造寶石,這是指那類純粹由人工研制,在自然界沒有與其相對應的晶體,但外觀與天然寶石十分相近,人造寶石定名時應直呼其名,不可與其相似天然寶石的名稱相聯系。例如,鈦酸鍶(SrTiO4)外觀與鉆石相似,但決不能稱為“人造鉆石”等易引起誤解的名稱。我國的“國標”中將拼合寶石和再造寶石也劃入人工寶石之列。
人工晶體的發展史也是合成礦物的發展史,人類不僅可以在實驗室裏制造出與天然寶石相同的合成寶石,而且可以創造出自然界沒有的寶石礦物。遠在1902年法國化學家維爾納葉( Verneuil)就發明了用焰熔法生長紅寶石,這是最早合成寶石的成果。但在以後的40年裏,人工合成晶體的發展緩慢,直到20世紀60年代,出現了水熱法合成水晶和合成祖母綠,以及其後隨著電子、通訊和航天工業的發展,又相繼合成與生長了多種新型的功能晶體材料,從而更加促使晶體生長科學技術的進壹步發展。實驗業已證明,壹些高新科學技術的發展,無壹不和晶體材料密切相關。
我國人工晶體的研究,開創於20世紀50年代中期,50 多年來,該領域的研究從無到有,從零星的實驗室研究到現在初具規模的產業,進展相當迅速。現在我國的合成水晶,合成金剛石已成為壹個高技術產業,立方氧化鋯、合成各色剛玉等寶石與磷酸鈦氧鉀(KTP)等非線性光學材料,均已進入國際市場的競爭行列。部分晶體的研制已達到了國際先進水平。目前中國的研究人員正在進行更廣泛更深入的探索。空間微重力條件下的晶體生長研究已經起步,由傳統的塊狀晶體發展起來的具有量子效應和超晶體結構的薄膜晶體材料也越來越被重視。總之,我國人工晶體材料的成就和發展,推動了我國科技和人工寶石的應用。
二、晶體生長的理論基礎
晶體生長是壹門綜合性很強的多學科交叉的科學。它的發展需要物理學、化學、晶體學、晶體生長和工程技術方面的專家通力合作互相配合才能發展。因此,學習晶體生長也必須具備壹定的相關知識。
晶體生長的理論基礎是晶體生長的熱力學與動力學,可以認為,晶體生長是控制物質在壹定的熱力學條件下進行的相變過程,通過這壹過程使該物質達到符合所需要的狀態和性質。通常晶體生長是使物質從液態(熔體或溶液)變為固態,結晶為單晶體。即為熱力學中相平衡和相變的問題。相圖(也叫相平衡圖)則是將物質體系中各相可能存在的狀態,隨成分和溫度(或壓力)改變的情況表示出來的壹種圖示。它可以展示出整個晶體生長過程的大概趨勢。圖9-1-1是最簡單的水的單元系相圖。在壹個體系中各相平衡時遵循相律的規則。相律是表示壹個多相平衡體系的自由度(f)與相數(Ф)、組分數(c)及影響平衡的外界條件數目之間的關系的壹個方程式。相(Ф)是指體系中均勻壹致的部分,它與別的部分有明顯的分界線。例如,在壹個大氣壓下,冰為壹相,水為另壹相。同壹種物質的固態由於結構不同,也屬於不同的相,例如金剛石與石墨為兩相Ф=2。但氣體狀態即使是不同成分的氣體也都是單壹的相。組分(C)是體系內可以獨立變化的元素和化合物。圖9-1-1中水、冰、水蒸氣組成的體系,壹個組分H2O,c=1,稱單元系,鹽水是NaCl的水溶液,組分數c=2(NaCl和水)。自由度(f)是指壹個平衡體系的可變因素(溫度、壓力、成分等)的數目。圖9-1-1中在水的區域內溫度和壓力可以任意改變,而不產生水蒸氣或冰,其自由度f=2,在相圖的三條線上兩相***存,如CA線上水蒸氣與冰***存,由於溫度與壓力有壹個對應關系,自由度f=1。而在圖中C點水、冰、水蒸氣三相平衡,即這3個相只有在C點固定的溫度和壓力下平衡***存,體系無可變因素,自由度f=0,稱不變體系。人們可以根據相圖中相變化的情況來選擇溫度和壓力等條件,進行晶體生長。
圖9-1-1 水的相圖
晶體生長是壹個相變過程,但又是壹個動態過程,要得到盡可能完美的晶體,還必須考慮生長動力學因素,包括成核理論,界面動力學,輸運過程等。這是晶體生長的壹個重要內容,但已超出本教材大綱的要求在這裏就不詳細介紹了。
三、晶體生長的方法
晶體生長的方法和工藝很多,根據生長環境,可分為從熔體中和從溶液中生長晶體兩大類。此外還有氣相生長和固相生長等方法。
從熔體中生長晶體的方法已有很長研究歷史,這類方法是指將不加助熔劑的原料,加熱到熔點以上熔融成熔體,控制生長條件直接從熔體中生長晶體的方法。熔體生長通常具有生長快、晶體的純度高及完整性好等優點,但常常需要過高的溫度,並受耐火材料和坩堝材料等限制。目前熔體生長的工藝和技術已發展得相當成熟。熔體生長的技術和工藝很多,用於人工寶石生長的方法主要有:焰熔法,冷坩堝,提拉法,坩堝下降法等,有些資料將高溫高壓法和區域熔融法也包括在該類方法中。
從溶液中生長晶體的歷史悠久,基本原理是將原料(溶質)溶解在溶劑中,采取適當的措施制造溶液的過飽和狀態,使晶體在這種溶液中生長。這類方法晶體可在遠低於熔點的溫度下生長,黏度低、晶體易長成大塊且具有較完整的外形等優點,因而這類方法發展很快。不足之處是組分多,影響晶體生長的因素復雜,生長速度慢,周期長。溶液生長法主要有三大主體:常壓溶液法(水溶液法),高壓溶液法(水熱法),高溫溶液法(助熔劑法或熔鹽法)。常壓溶液法主要用於常壓下可溶解晶體的重結晶。如:食鹽、白糖和壹些化學藥品。壹般不用於寶石生長。水熱法和助熔劑法是生長人工寶石的重要方法,下文將詳細討論。