銀鹽CTP版材物理顯影過程及銀堆積形態的研究在感光科學中，鹵化銀的顯影過程可分為化學顯影和物理顯影兩大類。兩者的區別在於，在化學顯影過程中，銀離子來自鹵化銀的晶格，它催化銀離子還原到鹵化銀晶體曝光產生的潛像中心，顯影後得到絲狀銀；在物理顯影過程中，銀離子以絡合離子的形式存在於溶液中，絡合銀離子與顯影劑在物理顯影核(重金屬硫化物或重金屬膠體顆粒)的催化下發生氧化還原反應，生成的金屬銀沈積在物理顯影核的表面，壹般呈顆粒狀。基於物理顯影原理的銀鹽擴散轉移系統已廣泛應用於壹步攝影、直接制版印刷等方面。特別是隨著印刷技術的數字化，計算機直接制版(CTP)已成為印刷技術的發展方向，而銀鹽擴散CTP版材因其獨特的優勢而受到重視。在銀鹽CTP系統中，銀的聚集形式和密度對版材的親油親水性能和耐印性有很大的影響。陳平等人發現，在擴散轉移體系中，物理發育核和介質對銀像的積累形式有不同的影響。在Hunsel①的實驗中，抑制劑使物理顯影銀的吸收峰位置紅移，表明銀的積累形態發生了變化。本文利用高分辨掃描電鏡觀察了銀鹽CTP體系物理顯影過程中曝光和絡合劑對銀積累形態的影響。通過使用壹維線性CCD(電荷耦合器件)實時監控板的物理顯影過程。實驗原理部分1.1使用的銀鹽CTP版材由鋁基板、物理顯影芯層和鹵化銀感光層組成，如圖1所示。底片曝光後，使用顯影和測定相結合的處理溶液。在曝光部分中的鹵化銀被化學顯影的同時，未曝光部分中的鹵化銀被處理溶液中的銀絡合劑絡合，形成可自由移動的絡合銀離子，其擴散並轉移到物理顯影核心層，並被顯影劑還原為銀。用水洗液洗掉乳劑層後，附著在鋁基板上的物理顯影銀像就曝光了。在印刷過程中，圖像區域是親脂性的，非圖像區域是親水性的。這樣就可以實現圖文從印版到紙張的轉移。圖1銀鹽CTP版材加工工藝示意圖1.2實驗儀器與藥物1.2.1實驗所用版材為自制鋁基銀鹽CTP版材。結構如圖1所示。顯影液的主要成分是氫氧化鉀、對苯二酚、亞硫酸鈉、絡合劑等。掃描電鏡使用的設備是JSM 6301F掃描電鏡。1.2.4監測身體發育過程。原理在前壹篇文章中有詳細介紹。2結果與討論2.1不同曝光量下的物理發育銀積累形式。由於未曝光的鹵化銀在擴散轉移過程中在物理顯影核層上形成正片圖像，其感光特性曲線與化學顯影得到的負片特性曲線相反，即未曝光區物理顯影銀的圖像密度高，曝光區物理顯影銀密度低。CTP版材經光楔曝光顯影後，用掃描電鏡觀察物理顯影銀在不同曝光水平下的結構，結果如圖2所示。白色部分為金屬銀，黑色部分為基材，在相應的照片中標註銀圖像的反射密度。從圖中可以看出，物理顯影的銀在不同的曝光水平下呈顆粒狀。在較弱的曝光水平下，物理顯影的銀顆粒數量大且密集，這是圖像區域親脂性的主要原因。隨著曝光量的增加，銀顆粒的數量逐步減少，圖像的反射密度也逐步降低。這是因為隨著曝光量的增加，乳劑層中的化學顯影過程增強，鹵化銀被消耗，絡合銀離子的濃度降低，所以物理顯影芯層中沈積的銀顆粒數量減少。在強曝光區，只有少數物理顯影銀顆粒散落在版材表面，銀像密度僅為0.1.8。該板的表面變得親水。圖二。不同曝光水平下物理顯影銀的電子顯微照片。2.絡合劑對物理顯影銀積累的影響。在銀鹽擴散轉移系統中，絡合劑的主要作用是將未曝光的鹵化銀絡合並輸送到物理顯影核層。因此，絡合劑會對物理顯影銀的形貌產生重要影響。CTP版材在含有不同絡合劑的顯影液中處理。獲得的板的電子顯微鏡照片如圖3所示。當絡合劑為硫代硫酸鈉時，物理顯色的銀為規則顆粒，大小約為80 ~ 150 nm，且排列緊密(圖3a)。當絡合劑為有機胺時，物理顯影的銀呈樹枝狀，分散在極板表面，部分區域聚集成松散的團簇(圖3b)，這可能與有機胺的絡合能力低有關；當絡合劑是嘧啶化合物時，長期顯影後獲得的銀圖像的密度仍然很低，並且沒有拍攝到電子顯微鏡照片。圖3銀與不同絡合劑物理顯影的電鏡照片A:硫代硫酸鈉，B:有機胺，C:硫代硫酸鈉+嘧啶化合物，D:有機胺+嘧啶化合物表1列出了三種絡合劑的絡合常數，其中，有機胺的絡合能力弱於硫代硫酸鈉。當使用絡合能力強的硫代硫酸鈉時，乳劑層中未曝光的鹵化銀顆粒迅速絡合溶解，擴散到物理顯影芯層，通過催化還原得到高密度的銀圖像。絡合能力弱的有機胺只能絡合傳輸少量的鹵化銀以獲得低密度的銀圖像。雖然嘧啶化合物的絡合常數比較高，但是在本實驗中單獨使用嘧啶化合物時，沒有出現銀像。這是因為嘧啶化合物與銀離子形成的絡合物的分子體積大，在明膠層中的擴散系數低，銀離子轉移到圖像接收層的速度也低。因此，經過長期的發展，並不能獲得高密度的圖像。這說明絡合劑對擴散轉移體系物理發展過程的影響主要在兩個方面:絡合劑與鹵化銀的絡合速度和絡合銀離子的擴散轉移速度。因此，在選擇絡合劑時，要求絡合劑既要有足夠的絡合能力，又要有較高的擴散能力。當在顯影劑中加入嘧啶化合物時，銀顆粒的形態發生了很大的變化。與單獨使用硫代硫酸鈉相比，加入嘧啶化合物後，銀顆粒尺寸減小到50 ~ 120 nm，更加致密(圖3c)。與單獨使用有機胺相比，加入嘧啶類化合物後，樹枝狀銀的量明顯增加，圖像密度從0.27增加到0.69，並生成壹些直徑為300nm的大銀顆粒，如圖3d所示。這種現象可能是因為嘧啶類化合物促進了乳劑層中鹵化銀的絡合過程。並且對絡合能力差的有機胺影響較大。絡合劑對物理顯影過程的影響還表現在顯影速度上。我們使用自組裝CCD設備觀察了開發過程，並獲得了如圖4所示的結果。其中，曲線下降越快，物理顯影銀的形成速度越快。當絡合劑為嘧啶化合物時，曲線在監測時間內不發生變化。說明板材表面基本沒有物理顯影銀。圖4絡合劑對顯影過程的影響當絡合劑為有機胺或硫代硫酸鈉時，顯影初期的顯影速度較快。隨著顯色過程，與硫代硫酸鈉相比，以有機胺為絡合劑的顯色過程很快變慢，趨於終止。我們認為這是由於兩種絡合劑的絡合常數不同造成的。隨著顯影，乳劑層中鹵素離子的濃度增加，由於絡合平衡的影響，絡合常數低的有機胺不能再將鹵化銀絡合成可自由移動的絡合銀離子，使物理顯影過程接近終止。由於硫代硫酸鈉的絡合常數高，其絡合平衡不受乳劑層中鹵素離子濃度的影響，因此可以絡合更多的鹵化銀轉移到圖像接收層進行物理顯影。銀的產量也很大。硫代硫酸鈉和嘧啶同時使用時，初期顯影速度提高，明顯是因為兩種絡合劑壹起使用，加速了鹵化銀的絡合擴散過程。2.3溫度的影響是以硫代硫酸鈉為絡合劑時，銀分別在20℃和40℃顯色，電鏡照片如圖5所示。從圖中可以看出，顯影得到的銀是規則的球形顆粒，堆積比較緊密。結果表明，在此溫度範圍內，溫度對堆積狀態沒有明顯影響，但20℃時得到的粒徑為100 ~ 200 nm，而40℃時得到的粒徑普遍較小。大約50 ~ 150 nm。A: 20℃ B: 40℃圖5不同溫度下銀的物理發育電鏡照片圖6分別為20℃、30℃和40℃下監測的物理發育動力學。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，曲線下降得更快，說明物理發育速度加快，圖像密度也依次提高。1.05.顯然，溫度的升高加速了銀離子的絡合、擴散和還原，加速了銀在顯影核上的沈積，而更快的沈積速度有利於形成更小的銀顆粒，從而得到如圖5所示的結果。3結論3.1用高分辨率掃描電鏡觀察物理顯影銀在不同曝光區的堆積狀態，弱曝光區銀顆粒多，堆積致密。是圖像親脂性的主要原因。3.2絡合劑對銀粒子的形貌有顯著影響:絡合常數大時，顯影速度快，形成高密度和致密的銀粒子；絡合常數小時，顯影速度慢，形成低密度樹枝狀銀。銀絡合物的擴散能力對轉移過程也有很大影響。溫度高，顯影速度快，銀像密度高，銀顆粒小。
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