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醫藥原料的硫化反應是怎樣的?

矽橡膠是指主鏈由矽原子和氧原子交替組成,矽原子上通常連有兩個有機基團的橡膠。普通矽橡膠主要由含有甲基和少量乙烯基的矽氧烷鏈組成。苯基的引入可以提高矽橡膠的耐高低溫性能,三氟丙基和氰基的引入可以提高矽橡膠的耐溫性和耐油性。矽橡膠具有良好的耐低溫性能,在-55℃仍能工作。引入苯基後可以達到-73℃。矽橡膠的耐熱性也很突出,能在180℃下長時間工作,稍高於200℃能承受數周甚至更長時間,瞬間能承受300℃以上的高溫。矽橡膠透氣性好,透氧性是合成聚合物中最高的。此外,矽橡膠具有生理惰性和不凝血的突出特點,因此在醫療領域得到廣泛應用。[1]

矽橡膠可分為熱硫化型(高溫硫化矽酮HTV)和室溫硫化型(RTV),其中室溫硫化型又可分為縮聚反應型和加成反應型。高溫矽橡膠主要用於制造各種矽橡膠制品,室溫矽橡膠主要用作粘合劑、灌封材料或模具。熱硫化型用量最大,熱硫化型又分為甲基矽橡膠(MQ)、甲基乙烯基矽橡膠(VMQ,用量和產品品牌最大)、甲基乙烯基苯基矽橡膠PVMQ(耐低溫耐輻射)、矽橡膠、氟矽橡膠等其他矽橡膠。

高溫硫化矽橡膠

高溫硫化矽橡膠是指聚矽氧烷在高溫(110-170℃)下硫化變成彈性體的過程。它主要以高分子量聚甲基乙烯基矽氧烷為生膠,配以補強填料和硫化劑,在加熱加壓下硫化成彈性體。矽橡膠的補強主要是各種類型的白炭黑,可以使硫化橡膠的強度提高幾十倍。有時為了降低成本,改善膠料性能,賦予硫化橡膠各種特殊性能,還會加入相應的添加劑。硫化劑是各種有機過氧化物或加成反應催化劑。[1]

生橡膠的類型和制備

生膠主要有甲基矽橡膠、甲基乙烯基矽橡膠、甲基苯基乙烯基矽橡膠和氟矽橡膠,如圖所示。此外,亞苯基也可以引入到主鏈中。用量最大的是甲基乙烯基矽橡膠。由於交聯用活性基團乙烯基的引入,過氧化物對矽橡膠的交聯效率大大提高。幾乎所有的商業矽橡膠都含有壹定量的乙烯基。[1]

矽橡膠在工業上主要通過堿催化聚合和酸催化聚合生產。經常使用KOH和臨時催化劑[(CH3)4NOH,(n-C4H9)4POH]。[1]

加工和成型

加工成型方法如圖所示。壹次硫化的目的是進行聚合物鏈的交聯反應;二次硫化的目的是進行補充交聯,驅除硫化劑的分解產物和其他揮發性化合物,穩定硫化橡膠的性能。常用的設備包括開放式煉膠機、捏合機和真空密煉機。[1]

主要性能

(1)高溫性能。矽橡膠的顯著特點是其高溫穩定性。矽橡膠雖然在室溫下的強度只有天然橡膠或某些合成橡膠的壹半,但在200℃以上的高溫下仍能保持壹定的柔韌性、回彈性和表面硬度,其力學性能沒有明顯變化。(2)低溫性能矽橡膠的玻璃化轉變溫度壹般為-70~-50℃,特殊配方可達-100℃,說明其低溫性能優異。這對航空航天工業意義重大。(3)耐候矽橡膠中的Si-O-Si鍵對氧氣、臭氧、紫外線非常穩定,不添加任何添加劑,具有優異的耐候性。(4)電氣性能。矽橡膠具有優異的絕緣性能、耐電暈性和耐電弧性。(5)物理機械性能。矽橡膠的物理機械性能在室溫下比壹般橡膠差,但在150℃高溫和-50℃低溫下比壹般橡膠好。(6)耐油性和耐化學試劑性。普通矽橡膠的耐油性和耐溶劑性適中。(7)透氣性。矽橡膠在常溫下對空氣、氮氣、氧氣、二氧化碳等氣體的滲透性比天然橡膠高30-50倍。(8)生理惰性。矽橡膠無毒、無味、無嗅,不粘附人體組織,有抗凝血作用,對人體組織的反應性極小。特別適合作為醫用材料。[1]

4室溫硫化矽橡膠

室溫硫化矽橡膠與高溫硫化矽橡膠的主要區別在於,它是以小分子量的聚矽氧烷為基礎,在交聯劑和催化劑的作用下,室溫或稍加加熱即可硫化成彈性體。室溫硫化矽橡膠由基礎膠、交聯劑、催化劑和填料組成。從包裝形式上,可以分為單組分和雙組分。[1]

底膠

基礎膠首選羥基封端的聚二甲基矽氧烷,特殊用途可選用含烷氧基或其他活性基團的聚甲基矽氧烷。α,ω-二羥基聚矽氧烷是雙組分和單組分縮合型矽橡膠的基礎膠,市場上通常稱為107膠。[1]

單組份室溫硫化矽橡膠

單組分室溫硫化矽橡膠是縮合型矽橡膠的主要產品之壹。由基礎膠、填料、交聯劑、催化劑、增塑劑和顏料制成。基礎膠是α,ω-二羥基聚矽氧烷。填料起到增強、增容和特殊性能的作用。交聯劑、催化劑和其他填料種類繁多,視市場需求和產品性能而定。典型的公式如圖所示。[1]

雙組分室溫硫化矽橡膠

雙組分RTV矽橡膠除交聯劑外,其他成分與單組分相同。雙組分室溫硫化矽橡膠常用正矽酸乙酯或聚矽酸乙酯作交聯劑,後者交聯速度快。硫化反應如圖所示。[1]

室溫硫化矽橡膠的應用

(1)建築行業。用於玻璃與金屬幕墻的粘接,屋面密封,門窗密封,各種水池、瓷磚的粘接密封。

(2)電子行業。用於電子和電氣元件的封裝和灌封材料可以防潮、抗震和抗沖擊、抗溫度突變和化學腐蝕。

(3)黴菌。矽橡膠因其優異的仿真性和良好的脫模性能而廣泛應用於軟模行業。

(4)汽車、船舶和航空。用於汽車原位成型墊片、車窗密封、電子電氣連接器的防暈等。[1]

5添加液體矽橡膠

加成型液體矽橡膠主要以含末端乙烯基的聚二甲基矽氧烷為基礎膠,含二甲基鏈和甲基氫鏈的聚甲基矽氧烷為交聯劑,鉑絡合物為交聯催化劑。在催化劑的存在下,橡膠混合物在室溫或加熱下進行加成反應,可以得到具有網絡結構的矽橡膠。

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