胡生 18818991823 492864690
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0.前言
聚碳酸酯（PC）具有抗沖強度高、抗蠕變性和尺寸穩定性好、耐熱、透明、吸水率低、無毒、介電性能優良等優點，在電子電氣、汽車工業、醫療器械、建築和照明用具等領域用途廣泛。然而，PC也存在加工流變性差、易開裂、對缺口敏感、易磨損、耐化學藥品性差、價格偏高等缺點。[1]
為了克服PC的缺點，壹般需要對PC進行改性，而***混改性是改性高聚物常用的手段之壹，只要解決PC與其它高聚物相容性的問題，使PC與其它高聚物具有宏觀均勻而微觀相分離的形態結構，即形成具有較強界面作用的部分相容體系，加入壹些具有互補性的高聚物，就會在解決PC的壹些缺點的同時賦予PC壹些特殊的功能，同時降低了成本。
1.聚苯乙烯（PS）***混改性聚碳酸酯（PC）
示差掃描量熱（DSC）分析PC/PS復合體系的玻璃化轉變溫度（Tg）發現（見表壹），
表壹.PC/PS復合體系DSC譜圖分析的Tg[2]
PC/PS（wt %） PS Tg PC Tg 差值
0/100 92.0
60/40 106.2 144.6 28.4
80/20 105.2 148.6 43.4
90/10 103.4 151.6 48.2
100/0 154.6
隨著PS的加入，PC的Tg下降，PS的Tg上升，***混體系的兩者Tg靠攏說明PC/PS***混物為部分相容體系。蔡瓊英等[3]測定了不同比例的PC/PS復合體系的密度和線膨脹系數發現其值都比線性加和值低，PC/PS***混物因部分相容產生相界面間的中間層，增加相間粘結力、緊縮或消除相間空洞；通過掃描電鏡（SEM）分析發現，PS微球致密地埋入PC基材中。揣成智等[2]對該體系力學性能進行了分析發現PS含量在15%（質量比）以內時，***混物缺口和無缺口沖擊強度值都高於純PC的數值，當PS含量在6-8%左右時出現峰值；PS含量在20%（質量比）以內***混物的拉伸強度也高於純PC，PS含量達到5%時出現極大值，可見PS取得了既增強又增韌的雙重效果。徐衛兵等[4]對PC/PS復合體系進行了流變行為研究，PC的粘流活化能為64.64KJ/m2，PC/PS質量比例為95/5時體系的粘流活化能為45.11KJ/m2，PS的加入改善了PC加工時對時間的依賴性；同時發現***混體系的表觀粘度ηa隨剪切速率dγ/dt增大而下降，且在高的剪切速率下表觀粘度降低更為明顯，也就是說在高剪切速率條件下體系非牛頓性更為顯著，PS的加入改善了PC難於加工的缺點。
梁莉等[5]利用聚乙烯接枝馬來酸鋅（PE-g-MAZn）離聚體作為PC/PS體系的增容劑，離聚物離子含量的濃度對PC的Tg的變化有較大的影響，且在壹定範圍內接枝率越大、加入量越多，增容效果越好；當離聚物的加入量超過5%（質量百分比）時對體系的增容效果影響不大。徐偉強等[6][7]利用2-乙烯-2-口惡唑啉-苯乙烯（RPS）對PC/PS體系進行了就地增容，測定了復合體系PC/PS/RPS的力學性能，見表二
表二.PC/PS/RPS復合體系的力學性能
PC/PS/RPS（wt %） 彎曲強度（MPa） 沖擊強度(KJ/m2) 拉伸強度（MPa）
7/3/0 53.5 12 53.6
7/2.5/0.5 84.2 31 58.0
7/2.25/0.75 93.8 35 57.9
7/2/1 118.2 33 57.3
7/1.75/1.25 92.2 36 61.3
7/1.5/1.5 88.9 27 50.2
可見RPS的加入較好地改善了兩界面的粘接情況，當RPS量占10%時，彎曲強度提高了121%，沖擊強度提高了175%，此時增容效果最明顯。通過DSC分析發現RPS的加入使PC和PS的Tg相差更小，相襯顯微分析發現RPS的加入使分散相PS的粒徑明顯變小，RPS的加入促進了PC/PS復合體系的相容性。
PC-g-PS接枝***聚物是PC/PS體系的另壹種較好的增容劑，惠仲誌[8]研究了PC/PS/PC-g-PS復合體系的流變行為，PC/PS***混物熔體為假塑性流體，PC-g-PS的加入，提高表觀剪切速率可使表觀粘度降低，從而提高了復合體系的熔體流動性，改善了PC的加工條件，溫度從230℃再升高，表觀粘度變化趨緩，PC-g-PS含量在5-15 wt % （PC/PS為70/30 wt）範圍內對粘度的剪切速率和表觀粘度影響不大。在某些場合下要求聚合物具有優良的光學性能，尤其是材料被用作光信息記錄材料載體或傳輸介質（如激光光盤或光學鏡頭）時，很小的雙折射現象就會造成很大的光信息失真，壹般高分子鏈取向度越大，雙折射率越偏稿，取向問題很難消除，而采用正負雙折射材料進行***混就可能消除雙折射現象，形成所謂的“零雙折射材料”。PC、PS的折射率分別為1.586和1.590，其反射率僅為4.9%，反射對光強的損耗很小，兩者都常用作光學材料；而且PC為正雙折射材料（雙折射率為0.106），PS為負雙折射材料（雙折射率為-0.10），兩者***混，由於兩者折射率很接近，在不影響透光率的條件下，可部分抵消雙折射效應，當PC/PS為40/60（wt）左右，PC-g-PS含6 wt %時即可形成“零雙折射材料”。[9]浦鴻汀等[10]還通過DSC、SEM和密度梯度法分析表明PC-g-PS對PC/PS***混體系具有較好的增容作用，PC/PS界面粘合增強、相間堆切緊密。隨PS的加入，該復合體系沖擊強度大大降低，硬度有所提高、吸水率下降、耐溶劑開裂能力增加。
2.聚乙烯（PE）***混改性PC
PE的種類有HDPE、LDPE、LLDPE等，PE是非極性結晶聚合物，而PC是極性的無定形的聚合物，兩者形態和結構相差較大，前者溶解度參數為(5.8KJ/m3)1/2,後者的溶解度參數為20.3（KJ/m3）1/2，因此PC/PE屬極不相容體系，必須采用有效的增容方法改善兩者的相容性才能制備性能優異的***混物。[11]
馮建雲等[12]研究了PC/HDPE復合體系尖銳缺口試樣的沖擊斷裂面，進行SEM分析發現PC沖擊斷裂屬於半韌-半脆斷裂，PC/PE合金屬於韌性斷裂，HDPE的加入使PC尖銳缺口沖擊強度由7.2KJ/m2上升到46.9KJ/m2（PC/PE為100/7 wt）。胡聲威[13]發現PC/HDPE體系中，PE的加入促進了其外部PE層狀結構的存在而改善了PC的耐水性、耐溶劑性，同時由於PE對PC的稀釋作用和內潤滑作用而改善了復合體系的加工流變性能。
徐衛兵等[14]利用乙烯-醋酸***聚物（EVA）作增容劑，極大地改善了PC/PE體系的相容性，EVA的加入降低了PC對缺口沖擊破壞的敏感性，同時PE的加入使體系的粘流活化能由64.9KJ/mol下降到51.0KJ/mol（PE的含量為5wt%），柔性鏈PE的加入減少了體系的流動阻力而使PC的加工性能得到了改善。唐頌超等[15]利用馬來酸酐（MAH）接枝LLDPE改性PC時發現體系比簡單的PC/LLDPE***混力學性能優異得多（見表三），
表三.PC和PC/PE***混體系力學性能
Charpy缺口沖擊強度(KJ/m2) Izod沖擊強度(KJ/m2) 拉伸強度（MPa）
PC 21.2 87.1 50.5
PC/LLDPE（93/7） 47.5 363.9 47.1
PC/LLDPE-g-MAH(93/7) 63.6 510.0 51.1
由於PC/PE-g-MAH體系***混過程中發生了酯交換反應，從而增加了體系的結合力，提高了兩者的相容性[16]，因此PC/PE-g-MAH體系表現出優異的宏觀性能。
酈華興等[17]采用順酐化三元乙丙橡膠（MEPDM）作為PC/PE的增容劑發現其抗沖斷面有部分粒子留有而起到了“釘錨”的作用，從而使兩相作用力增強。同時MEPDM的加入使LDPE結晶度下降，LDPE的無序區增加，增加了與PC基材的纏結。MEPDM的加入量過多其會自成壹相遊離於PC基材中，由於MEPDM本身強度較低而使得韌性反而下降，MEPDM合適的含量為1.5份。利用LDPE的接枝物，如烯丙基雙酚A醚接枝LDPE[18]、LDPE接枝二烯丙基雙酚A醚[19][20]，作為增容劑是另壹種重要的增容手段。接枝物遷移到兩相的界面處，其聚乙烯鏈段與***混組分中的PE相容，另壹端與PC具有較好的相容性，從而降低了兩相界面張力，減小相疇尺寸、提高界面的粘接力，***混體系的相容性得到了提高。
雙增容劑如聚羥基雙酚A醚與乙烯-甲基丙烯酸***聚物的鈉鹽（Surlyn 8660）兩種增容劑同時增容HDPE/PC[21]，這種增容劑是針對極不相容的***混體系進行設計的，通過添加兩種增容劑提高***混體系的相容性，其中乙烯-甲基丙烯酸***聚物的鈉鹽對能結晶的HDPE組分還起到了成核劑的作用。
3.聚丙烯（PP）***混改性PC[22]
PC、PP之間相容性很差，必須添加增容劑以改善***混體系的相容性，所用的增容劑主要是PP的接枝物，如PP-g-MAH、PP-g-GMA等。
在PC中加入MAH-g-PP，***混物的加工性能和相容性顯著提高，DSC、FT-IR及SEM研究表明，PC與MAH-g-PP之間可能發生反應形成了PP-g-MAH，從而改善了***混物的相容性，並提高了體系的力學性能。[23][24]在PC/PP/MAH-g-PP***混體系中，當PP的含量較高時（超過50%），***混物的沖擊強度、彎曲強度有所下降，加入25-36%經處理的玻纖，***混物的沖擊強度和彎曲強度有較大幅度的提高。[25]
甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝PP(GMA-g-PP)[26][27]可使PC/PP***混體系相疇平均尺寸從20 μm降低到5μm以下，***混物中PC相玻璃化溫度向低溫移動，明顯地改善了兩者的相容性。同時GMA-g-PP起異相成核劑的作用，提高了PP的結晶溫度，從而使復合體系的力學性能得到了明顯的提高。
4.ABS***混改性PC
PC/ABS是壹種性能優良的塑料合金材料，具有粘體粘度低，加工流變性好、熱變形溫度高、力學性能優良、價格低廉等優點。PC/ABS合金是PC合金中應用最廣、銷售量最大的品種。PC的溶解度參數為39.8-41.0（J/cm3）1/2,ABS為40.2-41.9（J/cm3）1/2，兩者較為接近，因此PC和ABS具有壹定的相容性。但PC與ABS的相容性還取決於ABS中丁二烯的含量，因為PC和PB很難相容，所以不同的丁二烯含量的ABS與PC***混以及兩者以不同配方***混後，依賴於***混物的相容性和彈性體的增韌效果，***混物的性能將有所不同，[28-30] Namhate[31]發現當ABS中AN含量為25%時與PC的相容性最好。
PC/ABS復合體系流體表現為假塑性，在HAAKE轉矩流變儀中[32]***混發現該體系粘度隨剪切速率的增大而降低，可見ABS的加入提高了PC的加工性能。含20%ABS的PC/ABS復合體系比含40%ABS的PC/ABS復合體系抗裂紋增長能力高，合適的ABS含量通過空化和剪切屈服可有效地增韌PC/ABS體系。[33]
唐頌超等[34][35]采用PE-g-MAH作增容劑，不僅提高了PC與ABS的相容性，也提高了SAN和PB的相容性。ABS中SAN極性大於PC的極性，而且玻璃化轉變溫度比PC低，隨著ABS含量的增加，更多的SAN混入PC中使其玻璃化轉變溫度降低。ABS的加入有利於抵抗溶劑造成的剪切應力從而提高了PC的耐應力開裂性能。加入抗靜電劑烷基苯磺酸鹽後明顯的降低了材料表面的電阻率和體積電阻率，具有明顯的抗靜電效果，且隨著ABS含量的增加抗靜電效果增加。由於烷基苯磺酸鹽是壹種表面活性劑，適量加入能改善聚合物的流動性，從而提高***混物的相容性，當加入1份時體系沖擊強度最佳。采用LLDPE-g-MAH作增容劑時，PC/ABS體系的耐熱性得到了改善，沖擊強度和拉伸強度也得到了提高。[36]
Balakrishnan[37][38]等以ABS熔融接枝MAH的接枝物MABS代替ABS，PC/ABS簡單二元***混體系的分散較粗糙，而MABS增容的PC/MABS***混體系呈層狀分散結構，其力學性能也得到了極大地提高（表四）
表四.PC及PC與不同ABS的復合體系缺口沖擊強度（J/m）
PC PC/ABS(75/25) PC/MABS(75/25) PC/MABS(90/10) ABS
126.4 86.2 882 280.7 320.3
美國專利5，302，646[39]采用壹種丙烯酸羥烷酯接枝ABS（HEMA-g-ABS）為增容劑，基本配方：PC 62.5份，HEMA-g-ABS 10份，SAN 12.5份，阻燃劑 13份，PTFE 1份，制得了阻燃達V-0級、抗沖性能優良的PC/ABS合金。Tjiong等[40]采用MAH-g-PP和壹種環氧樹脂NPES-909增容PC/ABS（70/30）***混體系，含有NPES-909增容劑體系的屈服強度、拉伸模量和沖擊強度都優於未增容體系和單壹的增容劑MAH-g-PP增容體系。通過DSC分析研究發現，NPES-909含量增加，ABS和PC的Tg相互靠攏程度增加，△Tg從未增容時的19.7℃下降到12.7℃（含2% NPES-909），可見雙增容劑的加入大大改善了PC和ABS的相容性。
PC/ABS復合體系中當PC的含量較高時，PC包圍SAN，而SAN又包含接枝的橡膠相；同時接枝的橡膠相中又包含有SAN粒子，橡膠粒子充當應力集中中心，誘發大量銀紋和剪切帶，大量銀紋和剪切帶的產生和發展需消耗大量的能量，從而顯著的提高了材料的抗沖擊性能；橡膠粒子能抑制銀紋的增長並使其終止而不至於發展為破壞的裂紋。[41]隨***混物中ABS含量的增加，橡膠相的含量增多，材料受到外力作用對橡膠相將成為承受點並誘發銀紋和剪切帶，當橡膠相的含量達到壹定值時能及時終止銀紋，***混物的沖擊強度得到了提高；當ABS的含量進壹步提高並超過50%時，***混體系將發生相反轉，ABS成為連續相，PC成為分散相，這將不利於剪切帶的產生，材料的沖擊強度反而下降。[42][43]
5.聚對苯二甲酸乙酯（PET）***混改性PC
PET為連續相，在沒加促進劑的條件下，PC/PET為完全不相容體系，加入促進劑後，其相容性得到了改善，PC相促進了PET的結晶能力；[44]PC為連續相時，PC/PET為部分相容體系，延長***混時間，PET的結晶能力降低，無序區增加從而增加了與PC的鏈纏結，有助於提高PC/PET體系的相容性；[45]同時在熔融***混過程中，PC和PET鏈段上的官能團相互反應，PC末鏈的羥基和羧基也與PET鏈段上官能團發生反應從而增加了兩者的相容性。[46]PC/PET（50/50 wt %）體系長時間酯交換生成了TCET無規***聚物，TCET的存在降低了PC/PET界面張力促進了兩者的相容性，當TCET含量達到60 wt %時，PC/PET體系只存在壹個玻璃化轉變溫度，同時體系相尺寸和相疇大大減小。[47]雙螺桿熔融***混PC/PET，PET分散於PC基體中，PET微粒分散越小，對結晶度的抑制作用越強，也就是說雙螺桿的轉速越大，PC/PET體系的相容性越好。[48]
為了增加PC/PET體系的相容性，劉明清等[49]在PC/PET體系中加入2-5份彈性體，彈性體粒子分散於PC與PET粒子之間，其成為微裂紋增長的阻礙物，有效的阻止了應力作用下形成的微裂紋進壹步增長，從而克服了PET的加入使PC/PET體系沖擊強度急劇下降的缺點，同時保證了PET的加入提高體系的耐溶劑性、耐應力開裂性和加工性能的優點。（表五）（其中PC 80份，PET 15-25份，Elastomer 2-5份）
表五.PC及PC/PET/Elastomer性能比較
沖擊強度(KJ/m2) 彎曲強度(MPa) 彎曲模量(MPa) 拉伸強度(MPa) 斷裂伸長率（%） 熱變形溫度（℃）
PC 73 86 1700 50 84 126
PC/PET/Elastomer 110 89 1870 56 115 115
以PE-g-MAH增容PC/PET體系發現，PE-g-MAH作為PET的異相成核劑使PET的結晶區域變寬，同時PET的結晶度增加，結晶完整性變差從而使相界面變模糊，相間滲透壓增大，相容性得到改善。[50]
少量液晶聚合物（LCP）的加入可加快PET的結晶速率，提高PC/PET復合體系的力學性能，馮建民等[51]采用不同的LCP加入PC/PET體系中發現，只有熔點與PET達到結晶速率最大的溫度相近的LCP引入才可加快PET的結晶速率，同時體系的拉伸強度提高了30%左右。Scott等[52]將Traidz型LCP加入PC/PET復合體系中發現模量提高了1GPa，SEM研究發現LCP的加入使體系的沿流動方向形成了大量的長徑比大的微纖維。Kwon等[53]加入Vector A950型LCP發現PC、PET的Tg更加靠攏，提高了PC/PET復合體系的相容性，加入10%的LCP時***混物的拉伸強度提高了20-30%，由於加入10%的Vector A950型LCP時形成了微纖，當含量超過了20%時，Vector A950型LCP易聚集，選擇合適的LCP可起到類似纖維增強的作用從而提高PC/PET體系的力學性能。
6.熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）***混改性PC
利用毛細管流變儀研究了PC/TPU***混物的流變性能，[54]PC熔體粘度對剪切速率不敏感，而對溫度敏感，當溫度達到270-310℃時，PC熔體粘度下降為原來的1/4，TPU的加入大大的改善了***混體系的流動性能，當TPU的含量為40份時***混物的熔體粘度出現了壹極小值，當加入第三組分嵌段***聚物時明顯具有增粘作用。PC/TPU中加入少量的彈性體時，[55]彈性體分散於PC和TPU兩相的界面，提高了PC/TPU體系的相容性，當PC/TPU/彈性體為80/20/15（wt %）時，體系的沖擊強度比純的PC提高了近3倍，同時比簡單的PC/TPU體系的沖擊強度高許多，彈性體既增容又增韌。
Kwon等[56]采用兩種TPU：TPU-35、TPU-53（分別含35.5wt%和53.4wt%的剛性鏈段），PC/TPU體系隨著TPU含量的淬火溫度升高，Tg降低而與TPU類型無關，淬火過程中TPU的降解而導致Tg降低，PC/TPU-35和PC/TPU-53降解溫度分別為240℃和250℃，通過GPC測得分子量及其分布證實了TPU的降解，PC/TPU體系熱穩定性隨TPU的含量的增加而降低。
7.液晶聚合物（LCP）***混改性PC
LCP是壹種取向度很高的聚合物，而PC是壹種無規聚合物，兩者屬於部分相容體系，LCP的加入能有效的降低PC的熔體粘度、減小內應力環境敏感性，並在壹定的範圍內提高***混物的力學性能。[57]熔融***混PC/LCP發生了酯交換反應和重聚反應，同時也存在降解反應，且降解反應在引發劑存在下加快，從而體系的Tg和流變行為發生了變化，增加了兩者之間的相容性。[58]200-230℃時PC/LCP體系粘度大大降低，10wt % LCP時體系具有最大拉伸強度，SEM發現球形LCP能很好的分散於PC基材中，但兩者粘接力很弱。[59]在熔融***混過程中PC/LCP產生原位復合，LCP可轉化為纖維狀結構並沿流動方向取向，壹般擠出成型比註射成型取向增強行為明顯。[60][61]
利用Epoxy Plus DDS增容PC/LCP，Epoxy Plus DDS的加入大大的降低了PC/LCP界面張力，促進了LCP的增強作用，體系的拉伸強度得到了大大的提高。[62]PC-g-PET/60PH增容PC/LCP時，隨著增容劑的含量增加，***混物的拉伸強度、彎曲強度和斷裂伸長率增加，相界面變模糊，細化LCP，緩解了由於長時間強迫***混導致的分散相的凝聚。[63]
8.結論
聚碳酸酯是目前應用比較廣泛的工程塑料之壹，聚碳酸酯以其優良的性能在對材料要求比較高的地方應用尤其廣泛，但聚碳酸酯存在難於加工且價格高等缺點，許多科技工作者通過其它高聚物對其***混改性發現大大改善了聚碳酸酯存在的缺點，只要加入合適的增容劑就可使兩種不同聚合物很好的達到部分相容體系而使其實現優勢互補，從而大大的拓寬了聚碳酸酯的應用領域。