（壹）微量金屬
隨著微量金屬在人體健康及生態學上研究的逐步深入，地下水中的微量金屬汙染問題也為人們所關註。
1.控制微量金屬汙染的主要機理
主要是吸附和沈澱這兩種機理。地下水中大多數的微量金屬，諸如Cu、Pb、Zn、Hg、Cd等，均以陽離子的形式存在，他們很容易被巖土中的吸附劑所吸附，而且這種吸附常常是不可逆反應的化學吸附。例如汞這種微量金屬，它很容易被吸附而聚集在巖土中，但很難從土中遷移到水體裏。
實例A：據納杜〔14〕（J.Nadeau,1982）報導，美國壹個用汞的化工廠附近，土壤汞的均值為1000ppm，最高為89162ppm；流經該區的河流的河口沈積物含汞量比無汙染河流的含汞量（0.33ppm）高幾個數量級。汙染源附近8個觀測井，只有兩個井水汞濃度超過飲水標準（1ppb），分別為4.3和8.8ppb；土中汞的累積強度僅25cm，其下即為背景值。上述情況說明，由於汞易被吸附（可能多為化學吸附），而難於進入地下水。
實例B：壹學者迪（T.D.Dinh,1981）為研究受汙染河水的水質改善後，河床含汞淤泥中的汞是否會隨河水的滲漏進入地下水，曾做解吸試驗〔13〕。他以無汞天然水淋濾有含汞淤泥的石英砂柱。結果，僅開頭的滲出液含汞1.2ppb，其後均＜0.2ppb；滲出水體積達10多倍孔隙體積時，含汞淤泥汞的釋放量僅為淤泥總汞量的1/1000。上述數據說明，汞的吸附多為化學吸附。
除了吸附外，沈澱也是控制微量金屬遷移的壹個重要因素。眾所周知，其難溶鹽主要是硫化物及碳酸鹽。這些難溶鹽的沈澱嚴格地受pH及Eh值的控制，當Eh值很低時，不管pH的高低，均可產生Pb和Cd的硫化物沈澱；而在Eh值不很低時，如pH大於7或8，則可能產生Pb和Cd的碳酸鹽沈澱。壹般來說，產生硫化物沈澱必須有硫還原菌存在，且Eh應小於100mV。在排汙河流和汙水滲坑下面的包氣帶裏，這種條件是可能達到的。例如，洛赫等（J.P.G.Loch,1981）的實驗表明〔15〕，用不含脂肪酸的金屬溶液淋濾砂及細粒粘性土柱，在15—70cm深處發現有黑色的Pb、Ni和Zn的硫化物沈澱；在15cm深處以上，Cu和Pb以吸附形式存在。上述試驗說明，吸附和沈澱能有效地阻礙微量金屬的遷移。
但是，脂肪酸與金屬離子絡合能促進其遷移。固體廢物中的有機物分解達到厭氣分解階段時，復雜有機物可轉變為脂肪酸，有些固體廢物填埋地點下滲水的脂肪酸可達4g/L，在這階段裏，pH可降低到5.5—6,Eh也明顯降低。拉加斯等（P.Lagas,et a1.,1980）〔16〕認為，當脂肪酸濃度達0.3mg/L時，與脂肪酸絡合的金屬離子所占的百分比大大增加，從而明顯減少金屬離子的吸附和沈澱。洛赫等〔16〕的研究證明，他們做了兩種土柱試驗，A柱，用含脂肪酸的固體廢物淋濾液淋濾；B柱，用不含脂肪酸的溶液淋濾。試驗時間均為16個星期。結果是，A柱，Ni、Pb、Zn遷移110cm;B柱，Ni、Pb、Zn僅遷移50cm。但Cu與其它金屬不同，均截留在兩柱的30—5Ocm處，這是Cu被優先吸附所致。
2.鉻的汙染
微量金屬中，除鉻外，它們在水中存在的形式主要是陽離子。由於它們易被巖土吸附（即使在濃度很低的情況下也是如此），所以，壹般只形成汙染範圍很小的局部汙染，不會造成較大面積的汙染。
鉻在地下水中有兩種氧化態。Cr3+，以帶正電的絡合離子形式存在，如CrOH2+、 或以帶負電的絡陰離子形式存在，如 Cr6＋，均以絡陰離子形式存在，如， 在pH為5—9的還原系統裏，以三價的CrOH2＋和 形式占優勢；在堿性的中等氧化條件的潛水中，以六價的絡陰離子為主。
在壹般的情況下，包氣帶及含水層中的固體物質多是帶負電的，吸附陽離子，而Cr6+是以絡陰離子的形式存在，所以，地下水中Cr6＋的汙染經常可見，而且有壹定的汙染範圍。例如，在美國長島〔17〕，淺層地下水受Cr6＋汙染，濃度為14mg/L;Cr6＋來自壹個工業廢物排放坑；從汙染源附近地下水第壹次檢出Cr6＋汙染後約20年，汙染範圍超過3000m。又如，北京某工廠把電鍍廢水（含鉻）直接排入壹砂礫石滲坑，造成約2000m範圍的潛水汙染。除人為汙染外，天然地下水中也有含Cr6＋高的地下水。例如在美國阿利桑那州芬尼克斯的Paradise河谷地區〔18〕，地下水中的鉻為0.1—0.2mg/L,pH為9左右，Eh值壹般都大於280mV，屬中等氧化狀態的堿性水環境l在該區內，如pH＜7.8，地下水不含鉻。該作者認為，該區的河谷沈積物中，沒有含二價鐵的輝石類和角閃石類及有機質等還原劑，從而使地下水保持著充氧的和堿性的特征，這是使地下水中的Cr6＋不被還原為Cr3＋而產生Cr（OH）3沈澱，保持較高濃度的重要原因。
影響鉻遷移的機理主要是沈澱和吸附。在還原條件下，Cr6＋轉化為Cr3+，可能產生Cr（OH）3沈澱，Cr（OH）3的溶解度很低，僅0.005mg/L。如含水層及包氣帶中富含有機質及二價鐵，很易使Cr6＋還原為Cr3+，產生Cr（OH）3沈澱，其反應為：
水文地球化學基礎
只有當Fe2+濃度＜10-11mol/L時，這種反應才不會發生。巴特利特等（R.J.Bartlett,et a1.）〔19〕試驗證明，在有機質含量小於0.05%的土壤中培養5星期後，所有的Cr6＋都還原為Cr3+。
在壹定條件下，以鉻陰離子形式的Cr8i＋也會被吸附，其吸附劑主要是鐵的氧化物及氫氧化物。斯托倫沃克等〔20〕（Sto11enwerk,K.G.et a1,1985）的研究證明，在沖積物裏的細小顆粒表面，包著壹層鐵的氧化物及氫氧化物薄膜，去掉這種薄膜後所吸附的鉻僅12mg/kg，而不去掉這種薄膜所吸附的鉻高達129mg/kg。他們發現，沖積物的零點電位pH值（pHz）為8.38，而地下水的pH值為6.8，介質的pH值小於pHz值，所以沖積物帶正電、吸附陰離子。
3.鐵的汙染
地下水中鐵的氧化態有兩種形式，Fe2+和Fe3+；在相對比較氧化的地下水中，Fe2+和F3+都不穩定，因為Fe2+易氧化為Fe3+，並形成Fe（OH）3或Fe2O3沈澱。只有在相對比較還原的地下水中，Fe2+是穩定的，高鐵地下水是含Fe2+高的地下水。
許多高鐵地下水不是人類活動引起的，而是天然地質歷史的產物。例如，油田水中，Fe2+可高達1000mg/L以上；相對比較還原的地下水，鐵的濃度壹般在1—10mg/L間，我國南方長江中下遊沖積層地下水多為這種水。
地下水中鐵的人為來源主要與金屬硫化礦開采及煤礦開采有關，它是黃鐵礦氧化FeSO4溶於水的結果；此外，與固體廢物堆的淋濾有關，在排放此類廢物地點附的地下水，其還原性較強，有時其Fe2+濃度竟達700mg/L〔8〕。
（二）微量非金屬
在飲用水標準中，包括了三種微量非金屬元素：As、F和Se。
1.砷（As）
在地殼中，As與S***存，它常與硫結合形成硫化物。例如，雄黃（AsS）、雌黃（As2Sa）、毒砂（FeAsS）、砷華（As2O2）、斜方砷鐵礦（FeAs2）、輝鈷礦〔（Co、Fe）As、S〕、硫砷銅礦（Cu3AsS4）、紅銀礦（3Ag2S·As2S2）、砷鎳礦（NiAs2）等。含砷的硫化物不易溶於水，但這些低價的礦物，經氧化後變為五價的砷酸鹽，它們易溶於水。砷常用於農藥、顏料、藥品、合金和玻璃工業，其固體及液體廢物含As。國外曾報導，長期噴灑含As農藥的土壤，As含量可達幾百ppm。
As是壹種多氧化態元素，有四種氧化態：V、Ⅱ、－Ⅲ和0價。地下水中主要以As（I）和As（V）出現。As（I）毒性大於As（V）。在氧化條件下，地下水中的As以五價形式出現，為絡陰離子：pH＜3時，以 和 為主；pH為3—7時，以 為主；pH為7—11時，以 為主。在中等還原條件下，地下水中的As以三價形式出現，也為絡陰離子： 和 在氧化條件下，如地下水有足夠的Fe和Mn，可形成難溶化合物沈澱：FeAsO4（pK=20.24）、Mn3（AsO4）2（pK=28.7）；在還原條件下，如地下水有足夠的S，可形成As2S3和AsS沈澱。因此，As高的地下水，其Eh壹般都低，沒有或很少低價S（如HS-）。
壹般地下水中，As的濃度多低於0.1mg/L，但在含As礦床地下水、油田水及熱水中，As濃度常常較高，例如〔8〕，美國內華達州壹熱泉，As為4mg/L，西德壹熱泉，As為17mg/L。但是，在壹般的淡地下水中，也偶然有As高的情況。例如〔8〕，美國內華達州壹井水，As為1.3mg/L。
人為活動引起地下水As汙染的情況也時有出現。它們多與固體廢物。含As金屬礦冶煉及含As農藥廠的廢物排放有關。例如〔22〕，西德壹個煉鋅廠，沖煙道廢水滲入砂礫石含水層，致使地下水受As嚴重汙染，其平均值為22.7mg/L，最高值為56mg/L（天然地下水背景值＜0.01mg/L），相應的pH及Eh也相當低，其最低值分別為3.1和—120mV,As以三價的形式存在；又例如〔21〕，在瑞典，在壹土地填埋地點，排放與石灰混合的含As汙泥，結果引起潛水被As嚴重汙染，面積為500×500m,As的最高濃度為2890mg/L,pH最低為1.2。
地下水中的As以絡陰離子形式存在，壹般不易吸附。但在壹定的pH條件下，粘土礦物也吸附As。據有關研究證明〔23〕，pH=5時，五價 吸附量最大，pH小於或大於5，其吸附量都明顯減少；對於三價As來說，在pH=3—9的範圍內，其吸附量隨pH升高而增大。
2.氟（F-）
在地殼各種巖石裏均可能有含氟礦物，但以火成巖中含氟礦物最多。含氟的主要礦物有：螢石（CaF2）、氟磷灰石〔Ca5（PO4）3F〕、黑雲母〔K（Mg,Fe）3（A1Si3O10）（OH,F）〕、金雲母〔KMg3（A1Si3O10）（F,OH）〕等。火山爆發，從地殼深部也可帶來大量的氟。與人類活動有關的氟來源主要是鋼鐵工業的廢物（廢氣、廢水及廢渣）、磷礦開采的廢物；其次是鉛廠、搪瓷廠、玻璃廠及農藥廠等，有時也使用壹些含氟原料，但因其用量小，壹般不會構成地下水的汙染源。
高F水多為天然地下水，是地質歷史的產物，多分布於我國的東北和西北地區，華北地區也不少。氟在地下水中富集受氣候、地理、地層巖石中含氟礦物、水文地質條件等多種因素的影響。高F地下水的形成條件是復雜的，本書不詳述。但總的來說，其分布有明顯的地理分帶性，它多出現於蒸發量大降水量小的幹旱地區，南方的省份少見’含氟高的地層中，水交替緩慢，其含氟量也高，例如，內蒙廣泛分布的含氟礦物的火成巖地區，地下水含氟量為1.5—5.0mg/L，最高達16mg/L；此外，高氟地下水與火山活動有關。例如，吉林火山巖分布區，其地下水氟濃度為1—5.8mg/L，新西蘭熱泉〔8〕氟濃度高達806mg/L。
人類活動引起的地下水氟汙染主要與鋼鐵工業的廢物排放有關。廢氣中的F主要是HF及含F的廢氣顆粒物，它們降落到地表後，如表層土壤或包氣帶是酸性或非酸性的非鈣質土的話，部分的氟可能被淋濾而汙染地下水，上海曾出現過類似的汙染；而北方地區，由於多是含鈣豐富的堿性土，不易引起含氟廢氣的地下水氟汙染。北方地區地下水的氟汙染源主要是含氟廢水及廢渣。例如，唐山鋼廠含F-高達10—15mg/L的廢水直接排入陡河，使兩岸灰巖井水的F-高達6mg/L,1982年F-汙染面積達3.76km2；包鋼也出現過類似的情況。
地下水中的F-濃度受壹些難溶鹽溶解度控制。這些難溶鹽有：含F矽鋁酸鹽礦物，如金雲母、黑雲母等，還有CaF2和Ca5（PO4）3F（氟磷灰石）。由於地下水中Al、Si和 含量甚微，所以，地下水中的F-濃度主要受CaF溶解度的控制。按質量作用定律，CaF2的溶解反應如下：
水文地球化學基礎
上述反應的pK值在文獻中有所差別，pK值分別為9.046〔21〕、9.8〔26〕和10.57〔24〕。即使按最小的溶度積常數（Kdp=10-10·57）算，要使地下水濃度控制在飲用水標準（1mg/L）以下，水中的Ca2+濃度必須大於388mg/L。也就是說，單純依賴CaF2的溶解度控制，很難使地下水F-濃度保持在飲用水標準內。
除溶解度控制外，吸附作用對地下水中F-濃度也有重要影響。當F-濃度較低時，F-的吸附遵循蘭米爾等溫吸附方程；F-濃度較高時，遵循弗裏德裏克等溫吸附方程。據鮑爾等（Bower,C.A.et a1.）〔26〕的研究，8種礦物對F-的吸附能力排序為：膨潤土、蛭石和針鐵礦＜堿性土（未處理）＜三水鋁石和高嶺土＜酸性的埃肯土、非水化的埃洛石和水化的埃洛石＜A1（OH）。和沈澱在膨潤土上的新鮮A1（OH）3。當水中F-平衡濃度為16mg/L時，它們的F-吸附容量（mg/kg）為：新鮮的A1（OH）3,32600；水化的埃洛石，1777；非水化的埃洛石，1400；酸性的埃肯土，1060；三水鋁石和高嶺石，190壹295；堿性土，59—190。其它的F-吸附量甚微。關於F-的解吸目前研究甚少。－些學者研究表明，在酸性土壤裏，F-的吸附是可逆的；在堿性土壤裏，F-的吸附多半受阻滯，可能是產生CaF2沈澱之故。丹尼克等〔27〕的研究得出，在20種試驗土中，只有三種土的F-吸附是可逆的，其它土的F-的解吸均受阻滯，吸附平衡時間越長，被吸附的F-越不易解吸。
除了As和F這兩個非金屬元素外，非金屬元素Se也是多氧化態變價元素，在水中也以絡陰離子出現： 和 莫蘭等（Morlan,R.E.et a1.,1976）〔25〕的試驗指出，地下水中的Se濃度可能受Se的吸附所控制，它主要是被含水的鐵的氧化物薄膜及膠體顆粒吸附。但是，土壤和巖石中可利用的Se甚微，可能這是控制地下水中微量Se的主要因素。但是也有例外的情況，例如〔25〕，美國科羅拉多許多井水的Se濃度超過飲水標準。