中文名稱
活性炭
外文名稱
active carbon
Property
Porous amorphous charcoal in powdered or granular form
Characteristics
A well developed microporous structure, large specific surface area and adsorption activity
Application
Sewage treatment, electrodes, flue gas treatment, etc.
活性炭是以木材、煤炭、石油焦等含碳原料為原料,經熱解、活化處理制備而成的孔隙結構發達、比表面積大、表面化學基團豐富、比吸附能力強的炭材料的總稱。[2]
通常為粉狀或顆粒狀多孔無定形碳,吸附能力強。從固體碳質材料(如煤、木材、硬果殼、果核、樹脂等)中提取,在與空氣隔絕的條件下於 600-900°C 高溫碳化,然後在 400-900°C 下用空氣、二氧化碳、水蒸氣或三者的混合物進行氧化活化。[3]
炭通常為粉末或顆粒狀,多孔無定形,具有很強的吸附能力。[3]
炭化會揮發炭以外的物質,氧化活化會進壹步去除殘留的揮發物質,產生新的孔隙並擴大原有孔隙,改善微孔結構,提高活性。低溫(400°C)活化的碳稱為 L 型碳,高溫(900°C)活化的碳稱為 H 型碳。H 型炭必須在惰性氣氛中冷卻,否則會轉變為 L 型炭。活性炭的吸附性能與氧化活化時氣體的化學性質及其濃度、活化溫度、活化程度、活性炭中無機物的組成及其含量等有關,主要取決於活化氣體的性質和活化溫度。
活性炭水懸浮液的含碳量、比表面積、灰分含量和pH值隨活化溫度的升高而增加。活化溫度越高,殘留的揮發性物質蒸發得越徹底,微孔結構越發達,比表面積越大,吸附活性越強。[3]
活性炭中的灰分成分及其含量對炭的吸附活性有很大影響。灰分主要由 K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl- 等組成。灰分含量與制作活性炭的原料有關,隨著炭中揮發物的去除,炭的灰分含量也會增加。[3]
截至2007年,世界活性炭年產量達90萬t,其中煤質(塊狀)活性炭占總產量的2/3以上;而中國的年產量已超過40萬t,居世界第壹位,美國、日本等也是世界主要的活性炭輸出國。[4]
理化特性
根據活性炭的形狀,通常可分為粉狀和顆粒狀兩大類。顆粒活性炭又有圓柱形、球形、空心圓柱形、空心球形以及不規則形狀的粉碎炭等。隨著現代工業和科學技術的發展,活性炭出現了許多新品種,如碳分子篩、微球炭、納米活性炭管、活性炭纖維等。[5]
孔結構
活性炭由石墨微晶、單壹平面網狀炭和無定形炭組成,其中石墨微晶是構成活性炭的主要部分。活性炭的微晶結構不同於石墨的微晶結構,其微晶結構的層間距在 0.34 至 0.35 nm 之間,間隙較大。即使溫度高達 2000 ℃ 或更高,也很難轉化為石墨。這種微晶結構稱為非石墨化微晶,絕大多數活性炭都屬於非石墨化結構。石墨化結構的微晶排列較為規則,經處理後可轉化為石墨。非石墨化微晶結構使活性炭具有發達的孔隙結構,這種結構可以用孔徑分布來表征。活性炭的孔徑分布範圍很廣,從小於 1 nm 到數千 nm,有學者提出將活性炭的孔徑分為三類:孔徑小於 2 nm 的微孔型、孔徑介於 2 到 50 nm 之間的中孔型和孔徑大於 50 nm 的大孔型。[5]
活性炭中微孔的比表面積占活性炭比表面積的 95% 以上,在很大程度上決定了活性炭的吸附能力。中孔比表面積約占活性炭比表面積的 5%,是較大分子的吸附場所,這些分子無法進入微孔,在較高的相對壓力下會產生毛細凝聚。大孔比表面積壹般不超過 0.5 m2/g,只是吸附劑分子到達微孔和中孔的通道,對吸附過程影響不大。[5]
表面化學
活性炭內部具有晶體結構和孔隙結構,活性炭表面也具有壹定的化學結構。活性炭的吸附性能不僅取決於活性炭的物理(孔隙)結構,還取決於活性炭表面的化學結構。在制備活性炭的過程中,碳化階段形成的芳香片的邊緣化學鍵斷裂,形成具有未配對電子的邊緣碳原子。這些邊緣碳原子具有不飽和鍵,可以與氧、氫、氮和硫等雜環原子發生反應,形成不同的表面基團,這些基團的存在無疑會影響活性炭的吸附性能。X 射線研究表明,這些雜環原子與芳香片邊緣的碳原子結合,生成含氧、氫和氮的表面化合物。當這些邊緣成為主要吸附表面時,這些表面化合物就會改變活性炭的表面特征和表面性質。活性炭表面官能團可分為三類:酸性、堿性和中性。酸性表面官能團包括羰基、羧基、內酯、羥基、醚、酚等,可促進堿性物質在活性炭上的吸附;堿性表面官能團主要包括吡喃酮(環酮)及其衍生物,可促進酸性物質在活性炭上的吸附。[5]
磷酸等酸性活化劑制備的活性炭表面以酸性基團為主,更有利於吸附堿性物質;KOH、K2CO3等堿性活化劑制備的活性炭表面以堿性基團為主,適合吸附酸性物質;而CO2、H2O等物理活化法制備的活性炭表面官能團壹般為中性。[5]
吸附機理
活性炭吸附是指利用活性炭的固體表面吸附水中的壹種或多種物質,達到凈化水質的目的。活性炭的吸附能力與活性炭的孔徑和結構有關。壹般來說,顆粒越小,孔隙擴散速度越快,活性炭的吸附能力就越強。
吸附容量和吸附速率是吸附過程的主要指標。吸附容量的大小用吸附量來衡量,吸附速度是指單位時間內單位重量吸附劑的吸附量。在水處理中,吸附速度決定了吸附劑與汙水的接觸時間。[6]
活性炭主要發生物理吸附,多為單層分子吸附,其吸附量和吸附物質的濃度服從蘭格米勒單分子層吸附等溫方程:
式中:
(覆蓋率)--壹定溫度下固體表面吸附分子的表面積分數;表面總面積中吸附分子的分數;表面總面積中吸附分子的分數。總表面積的面積;
- 氣相中吸附質的分壓;
- 吸附速率與解吸速率之比;
- 固體表面對氣體的吸附速率;
- 固體表面的吸附速率 - 固體表面對氣體的吸附量。[6]
分類與命名
中國國家標準將活性炭按兩部分進行分類:壹部分是按制造活性炭的主要原料分類,另壹部分是按制造活性炭的原料組合及相應的產品形狀分類。
活性炭按主要制造原料分為四類:煤質活性炭、木質活性炭、合成活性炭和其他活性炭。按制造所用的主要原料和相應產品的形狀組合分類,又分為 16 類。其中,煤質活性炭分為:柱狀煤質顆粒活性炭、碎煤質顆粒活性炭、粉狀煤質顆粒活性炭、球狀煤質顆粒活性炭。木質顆粒活性炭分為:柱狀木質顆粒活性炭、碎木質顆粒活性炭、粉狀木質顆粒活性炭、球狀木質顆粒活性炭。合成材料活性炭分為:柱狀合成材料顆粒活性炭、粉碎合成材料顆粒活性炭、粉狀合成材料顆粒活性炭、異形活性炭、球狀合成材料顆粒活性炭、布狀合成材料活性炭(炭纖維布)、氈狀合成材料活性炭(炭纖維氈)。其他活性炭是指除上述三種活性炭外,用其他原料(如煤瀝青、石油焦等)制備的活性炭。在產品形狀分類中,這類活性炭暫列為瀝青基微球活性炭。詳細分類見下表[1]:
制造原料分類
產品形狀分類
煤質活性炭
柱狀煤質顆粒活性炭
碎煤顆粒活性炭
粉狀煤質顆粒活性炭
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命名規則
活性炭按材料和形狀命名。命名方法以命名原則規定的內容為依據,共分三層內容:第壹層表示制造活性炭的主要原料,用主要原料英文單詞的第壹個大寫字母表示;第二層表示活性炭的形狀,用形狀英文單詞的第壹個大寫字母表示;第三層為活性炭的名稱,由漢字組成。[1]
原料分類符號
制造活性炭原料命名的分類符號,以原料名稱英文單詞的首字母大寫表示,如果名稱首字母重復,則以小寫英文字母為後綴,小寫英文字母來源於原料名稱英文單詞(輔音優先)。制造原料的分類符號,由於屬於木質活性炭類的加工原料種類較多,而且各種木質原料制造出活性炭後的性能也有壹定的差異,因此,制造木質活性炭的原料又細分為四大類:木質活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭和生物質活性炭。這四類木質活性炭的分類符號用原料分類符號(W)表示,其具體原料(木屑、果殼、椰殼、生物質)的英文單詞首字母大寫,並用腳註***標註。其分類符號詳見2016年發布的中國國家標準GB/T 32560-2016《活性炭的分類與命名》。[1]
形狀分類符號
各種形狀的活性炭的分類符號用形狀名稱英文單詞的第壹個大寫字母表示,如果形狀名稱的第壹個字母重復,則在英文單詞的第壹個字母後綴壹個小寫英文字母,小寫英文字母來源於形狀的英文單詞(輔音優先)。對於粉碎型活性炭,除木質粉碎型活性炭外,煤質粉碎型活性炭現有三大類,這三類粉碎型煤質活性炭的生產工藝不同,質量指標和應用領域也不同,為了便於生產廠家和應用客戶區分粉碎型煤質活性炭,本標準對粉碎型活性炭的形狀命名分類符號作如下規定:破碎活性炭形狀分類符號由G和具體破碎活性炭種類名稱的英文單詞首字母大寫,在G後加腳註,***表示相同,如:壓塊破碎活性炭(煤基)表示為GB[1]。形狀命名的具體分類見2016年發布的中國國家標準GB/T 32560-2016《活性炭的分類與命名》[2]。
制備工藝
化學活化法
化學活化法是將各種含碳原料與化學藥品在壹定溫度下均勻混合,經過炭化、活化、回收化學藥品、漂洗、幹燥等工序制備活性炭。磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、碳酸鉀、聚磷酸和磷酸酯等都可作為活化試劑,雖然發生的化學反應不同,有的對原料有侵蝕、水解或脫水作用,有的還有氧化作用,但這些化學藥劑都能對原料的活化有壹定的促進作用,最常用的活化劑為磷酸、氯化鋅和氫氧化鉀。化學活化劑的活化原理不是很清楚,壹般認為化學活化劑具有侵蝕和溶解纖維素的作用,並能使原料中含有的碳氫化合物分解脫離出氫和氧,使 H2O、CH4 等小分子逸出,從而產生大量孔隙。此外,化學活化劑還能抑制焦油副產物的形成,避免焦油堵塞熱解過程中產生的細孔,從而提高活性炭的收率。[2]
我國木質磷酸法粉狀活性炭已實現規模化、自動化、清潔化生產,整體技術達到國際領先水平。[2]
(1)磷酸活化法
磷酸法制備活性炭過程中,磷酸與木質纖維原料的作用機理可分為以下幾個方面:潤濕膨脹、加速活化、脫水、氧化和芳香縮合。[2]
磷酸活化法的基本工藝流程包括木屑篩選、烘幹、磷酸溶液配制、混合(或浸漬)、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸處理和水洗)、離心脫水、幹燥和制粉等,如生產顆粒活性炭需增加捏合工序。此外,還附加了專門的廢氣凈化系統,以回收煙氣中的磷酸和碳粉,減少對環境的汙染。在磷酸活化法的生產過程中,應註意碳化段的控制程度,使磷酸充分滲透到木屑中,再與活化段協同控制,可顯著提高活性炭的吸附能力、產品質量和穩定性,同時適當降低活化溫度有利於降低產品的灰分含量。活性炭活化尾氣采用多級液相回收可提高磷酸和細炭粉的回收率,采用高壓靜電法也有利於去除尾氣中的焦油。[2]
(2)氯化鋅活化法
氯化鋅在活化過程中使木質纖維原料發生脫氫反應並進壹步芳構化,從而形成初步的孔隙結構,水洗除去氯化鋅即形成孔隙結構。也有學者認為,氯化鋅在炭化過程中形成新生炭沈積的骨架,當其被洗去後,炭的表面暴露出來,構成具有吸附性的活性炭內表面。[2]
氯化鋅活化過程與磷酸活化過程基本相似。氯化鋅活性炭因其孔徑分布相對集中,吸附力強,受到國內外市場的青睞,需求量逐年增加。[2]
(3)氫氧化鉀活化法
氫氧化鉀活化法是20世紀70年代興起的壹種制備高比表面積活性炭的活化工藝,其活化過程是將原料炭與數倍質量的木炭、KOH或NaOH混合,在不超過500℃的條件下脫水後在800℃下煆燒數次,冷卻後水洗至中性。冷卻後將產物洗滌至中性,即可得到活性炭。其反應機理是,活化過程中消耗的碳主要生成碳酸鉀,同時在 800 ℃ 左右析出被碳還原的金屬鉀(沸點 762 ℃),金屬鉀的蒸氣不斷進入由碳原子組成的層和被活化的層之間,這兩個反應使產物具有較大的比表面積。[2]
KOH 法活性炭主要應用於超級電容器領域。以椰殼為主要原料制成的活性炭的比表面積可接近 3000m2/g,比電容可達 200F/g 以上。同時,該活性炭還能表現出非常優異的儲氫和儲甲烷能力,在 77K 和 100kPa 時儲氫量可達 2.94%,在壓力增加到 1MPa 時儲氫量可達 4.82%。[2]
物理活化法
物理活化法通常又稱氣體活化法,是將碳化原料與水蒸氣、煙道氣(水蒸氣、CO2、N2 等的混合物)、CO 或空氣等活化氣體在 800~1000℃ 高溫下接觸進行活化反應的過程。物理活化法的基本過程主要包括炭化、活化、除雜、粉碎(球磨)、精制等工序,制備過程清潔,液相汙染少。[2]
在制備過程中,氧化性高溫活化氣體首先使無序的碳原子和雜原子發生反應,使原來封閉的孔洞打開,進而使基本微晶表面暴露出來,然後活化氣體又使基本微晶表面的碳原子不斷氧化,使孔隙不斷擴大。壹些不穩定的碳被氣化,生成 CO、CO2、H2 等碳化合物氣體,從而形成新的孔隙,同時焦油和未碳化的化合物也被除去,最終得到活性炭產品。活性炭比表面積的增加來源於中孔和大孔孔隙體積的增加,以及大孔、中孔和微孔的相互連接。由於物理法工藝比較簡單,產生的廢氣主要是二氧化碳和水蒸氣,對環境汙染較小,而且最終的活性炭產品比表面積高,孔隙結構發達,應用範圍廣,所以世界上 70% 以上的活性炭生產廠家都采用物理法生產活性炭。炭活化過程中會產生大量余熱,可滿足原料烘幹、余熱鍋爐制取高溫蒸汽、產品洗滌幹燥等熱能需求。[2]
物理化學活化法
(1)物理化學綜合制備技術
物理化學活化法,顧名思義,是物理活化與化學活化相結合的方法,即先用化學方法處理木炭,再用物理方法(水蒸氣或二氧化碳)進壹步活化。國外研究人員通過 H3PO4 和 CO2 聯合活化法獲得了比表面積高達 3700m2/g 的超級活性炭,具體步驟是將木材原料用 H3PO4 在 85℃下浸泡,在 450℃下炭化 4 小時,然後用 CO2 活化。通過物理法和化學法的結合,利用物理法碳化尾氣為化學法生產供熱,實現了生產過程無煤耗,同時獲得物理法活性炭和化學法活性炭。[2]
(2)微波輔助化學活化法
由於在活性炭制備過程中,傳統的爐內加熱存在費工、費時、物料受熱不均勻等缺點,而微波的引入可以實現物料內部的均勻加熱,同時可以方便快捷地啟動和停止,耗時比傳統工藝大大縮短。因此,微波輔助化學活化法可以大大縮短生產時間,從而大大提高生產效率,減少環境汙染。通常的磷酸法、氯化鋅法和氫氧化鉀活化法均可采用微波加熱,研究表明,微波加熱法也可獲得高性能的活性炭,尤其適用於KOH活化法制備超級電容器活性炭。但微波加熱法制備活性炭仍處於試驗階段,主要原因是設備投資大、能耗高。[2]
(3)催化活化
金屬催化劑可在含碳原料表面形成活性點,可降低碳與水或二氧化碳反應的活化能,從而降低活化溫度,提高反應速率,形成發達的孔隙,同時金屬顆粒移動時會產生孔隙。催化劑可以降低超級活性炭制備過程中的活化溫度,大幅提高反應速率,還能使制得的活性炭孔徑分布均勻。催化活化法制備活性炭雖然具有上述諸多優點,但反應速率過快可能會燒穿微孔壁面,從而破壞微孔結構。[2]
應用
應用簡史
(1)國外應用簡史
約公元前3750年,古埃及就有使用木炭的記載。[4]
1900 年,英國人發明了第壹種用金屬氯化物燒焦植物制作活性炭的方法。[4]
1917 年,第壹次世界大戰的交戰雙方已經在防毒面具中使用了活性炭。[4]
1927 年美國芝加哥自來水廠發生惡臭事故後,活性炭被廣泛用於自來水除臭。[4]
1930 年,美國費城建成了第壹家使用顆粒活性炭吸附池除臭的水廠。[4]
20世紀60年代末70年代初,由於煤質顆粒炭的大規模生產和再生設備的引進,發達國家開展了利用活性炭吸附去除水中微量有機物、深度處理飲用水的研究。美國、歐洲、日本等國家的顆粒活性炭凈化裝置已投入生產。美國以地下水為水源的水廠已有90%以上采用活性炭吸附工藝。[7]
(2)國內應用簡史
20世紀50年代初,我國才開始生產活性炭。[4]
20世紀60年代末,活性炭開始用於汙染源水的除臭除味。[7]
活性炭主要作為固體吸附劑應用於化工、醫藥、環境等領域,用於吸附高沸點、高臨界溫度的物質和分子量較大的有機物質。在空氣凈化、水處理等領域的應用也呈現出應用增長的趨勢,特種高檔炭如高比表面積炭、高苯炭、纖維炭等已滲透到航空航天、電子、通信、能源、生物工程和生命科學等領域。[7]
應用
(1)含油廢水的處理
油水分離的吸附法是利用親油材料吸附廢水中溶解的油和其他溶解的有機物。最常用的吸油材料是活性炭,它可以吸附廢水中的分散油、乳化油和溶解油。由於活性炭對油的吸附能力有限(壹般為 30 ~ 80mg /g),成本高,再生困難,通常只用作含油廢水多級處理的最後壹級處理,出水水質含油濃度可降至 0.1 ~ 0.2mg / L 。 [6]
由於活性炭對水的預處理要求較高,且活性炭價格昂貴,因此在廢水處理中,活性炭主要用於去除廢水中的微量汙染物,以達到深度凈化的目的。煉油廠的含油廢水首先經過隔油、氣浮和生物處理,然後通過砂濾和活性炭過濾進行深度處理。廢水中的酚含量由 0.1 mg/L(生物處理後)降至 0.005 mg/L,氰含量由 0.19 mg/L 降至 0.048 mg/L,COD 由 85 mg/L 降至 18 mg/L。[6]
(2)染料廢水的處理
染料廢水成分復雜,水質變化大,色度深,濃度大,處理難度大。主要處理方法有氧化法、吸附法、膜分離法、絮凝法、生物降解法等。國內外對活性炭處理染料廢水的研究較多,但大多是與其他工藝聯用,多采用活性炭吸附進行深度處理或以活性炭為載體和催化劑,單獨利用活性炭處理高濃度染料廢水的研究很少。[6]
活性炭對染料廢水具有良好的脫色效果。染料廢水的脫色率隨溫度的升高而增加,pH值對染料廢水的脫色影響不大。在最佳吸附工藝條件下。
這在理論上是可以的,但在實際操作中要看是什麽物質出來的異味,現在的機油壹般都有壹些添加劑,味道如果是添加劑來的,可能除了異味,添加劑也沒有了,壹些特性好的機油也沒有了。如果異味來自油的主要原料,只要把異味去掉,油就沒有了。活性炭能處理的是氣體或液體中的壹些雜質。
這要看成分,如果是小分子物質的油,用球形活性炭就可以吸附。
機油不是單壹成分的油,而是有多種小分子油類物質的混合物
活性炭壹般用於果殼、樹枝等原料,在隔絕空氣高溫高熱的情況下,不斷通入水蒸氣,除去果殼、樹枝等因受熱而分解後得到的木質氣體、木焦油等物質,其主要成分是木炭,所以看上去是黑色的。
而活性炭裏裏外外都是小孔,所以表面積特別大。據計算,1 克活性炭的表面積可達 500-1000 平方米。這就使得活性炭具有很強的吸附能力。
由於活性炭具有物理吸附、無汙染、無副作用、價格低廉等特點,所以活性炭是凈水器中較為常見的過濾材料。具體來說,活性炭可以吸附水中的余氯、異味、異色、藻類、農藥等。