目的了解9種藥材中氯氰菊酯和氰戊菊酯的殘留情況。方法采用氣相色譜法測定藥材中擬除蟲菊酯類農藥殘留。結果川芎等8種藥材中擬除蟲菊酯類農藥殘留量較低，低於相關農藥的含量標準。結論測定結果表明，該方法簡單有效，符合農藥殘留分析的要求。
關鍵詞:藥材；擬除蟲菊酯農藥殘留；氣相色譜分析
九種藥材中氯氰菊酯和氰戊菊酯殘留量的測定
目的測定9種藥材中氯氰菊酯和氰戊菊酯的殘留量。方法采用氣相色譜法測定氯氰菊酯和氰戊菊酯的殘留量。結果8種藥材的殘留量很低，符合農藥殘留的相關標準。結論該方法操作簡便，靈敏度高，選擇性好。
關鍵詞:醫學材料；擬除蟲菊酯類農藥殘留；GCECD
近年來，中藥材及其制劑的農藥殘留問題逐漸引起人們的關註。在中藥材的種植過程中，為了防止病蟲害的侵蝕，需要施用化學農藥，造成了中藥材的農藥汙染。盡快建立中藥材中農藥殘留的檢測方法和限量標準，對保障人民用藥安全具有積極意義。擬除蟲菊酯類農藥是壹種殺蟲效果好的廣譜農藥，廣泛應用於藥材種植。但其中存在壹些異構體，導致很難建立測定其殘留量的方法。雖然其在農產品中殘留的測定方法已有報道[1]，但由於中藥成分復雜，農藥的提取、分離、純化和富集較為困難，現有文獻中菊酯類農藥較少[2]。本文采用毛細管氣相色譜法測定了川芎等9種藥材中氯氰菊酯和氰戊菊酯的殘留量。
1儀器和試劑測試
1.1儀器HP6890氣相色譜儀；電子俘獲探測器；玻璃色譜柱(10mm×21cm)；旋轉蒸發器；減壓恒溫水浴(海星R系列)；高速組織搗碎器(DS 1)；高速分散均質機(FJ200)。
1.2試劑和標準弗羅裏矽土，60~80 ~ 80目)，中性氧化鋁(色譜法，默克)；SPEFlorisil (JW，ACCUBOND，0.5，1.0克)；丙酮、乙腈、二氯甲烷、石油醚和無水硫酸鈉均為分析純，丙酮、正己烷、乙酸乙酯和甲醇為HPLC級(用於標準溶液和樣品的最終定容，用於檢測器檢測)；擬除蟲菊酯類農藥標準從相關標準組織獲取，用正己烷/乙酸乙酯配制混合標準溶液。
2方法和結果
2.1提取:將藥材切碎調勻，或幹燥、粉碎、過篩。準確稱取80.0 g樣品於三角瓶中，加入200 ml丙酮，浸泡4 h，振搖30 min，用裝有石英砂的過濾漏鬥過濾，吹去大量丙酮。
2.2凈化
2.2.1液液分配萃取丙酮用50毫升飽和氯化鈉溶液萃取，用150毫升二氯甲烷萃取兩次，用無水硫酸鈉脫水，用少量二氯甲烷無水硫酸鈉洗滌，合並萃取液，用旋轉蒸發儀減壓濃縮至少2 ~ 3毫升。
2.2.2凈化色譜柱制備混合吸附劑色譜柱。分別稱取3克弗羅裏矽土、1克中性氧化鋁和0.5克活性炭，幹法裝入玻璃色譜柱，在吸附劑層上下兩端加入約1厘米無水硫酸鈉層。將提取的濃縮液轉移到含有20 ml石油醚的色譜柱中，然後用30 ml石油醚和30 ml二氯甲烷的混合溶劑洗脫，收集所有洗脫液，用旋轉蒸發器減壓濃縮至少該量，並定容至8 ml。
2.2.3 SPE凈化和檢測:將2 ml定容液(相當於20.0 g樣品)註入SPE柱(1.0 g)，用20 ml正己烷/乙酸乙酯(6/4)混合溶劑洗脫，收集，用旋轉蒸發儀減壓濃縮至少幾分鐘，用氣流吹幹，用正己烷1 ml定容。
2.3色譜操作條件電子捕獲檢測器(UECD)；色譜柱:HP1701+0，30m/0.32mm；柱室溫度:程序升溫180℃(10℃/分)→ 260℃ (30分)；進樣口溫度:250℃；檢測器溫度:260℃；載氣:N2，10psi。
2.4標準工作曲線分別準確稱取氯氰菊酯和氰戊菊酯標準品，加入正己烷和乙酸乙酯配制壹系列梯度標準溶液，然後分別進樣測定。在相同條件下，通過單壹農藥標準溶液確認化合物的峰序列。掃描色譜圖見圖1。根據含量(ng)和峰面積(ares)繪制標準工作曲線。見表1。
圖1擬除蟲菊酯標準圖譜
2.5重現性考察:將1μl混合標準溶液註入氣相色譜儀，測量峰面積並計算，得到結果:氯氰菊酯的RSD為1.26% (n=5)，氰戊菊酯的RSD為1.85% (n=5)，證明該方法重現性好，適用於農藥殘留的日常檢測。
2.6添加回收率是在未經化學藥品處理的空白樣品中加入各種標準樣品，添加濃度為0.1.1.0mg/kg。結果如表2所示。結果符合農藥殘留測定對回收率的要求。
表1氯氰菊酯和氰戊菊酯品種標準曲線方程(略)
2.7公式中農藥殘留量的計算R = m×Vf VI×W:R殘留量；m待測樣品中農藥的含量(ng)；Vf樣品的最終恒定體積(ml)；Vi樣品的進樣體積(μl)；w樣品重量(g)。
2.8 9種藥材擬除蟲菊酯類農藥殘留檢測結果根據上述條件，測定了9種藥材9個樣品中擬除蟲菊酯類農藥氯氰菊酯和氰戊菊酯的含量，結果見表3。結果表明，川芎等上述8種藥材中氯氰菊酯和氰戊菊酯的含量均低於0.002的檢出限，廣藿香中氰戊菊酯的含量僅為0.015，殘留量較高。
表3藥材中擬除蟲菊酯類農藥殘留量的品種(略)
3討論
氣相色譜法是農藥殘留分析的主要方法[3]，具有操作簡單、分析速度快、分離效率高、檢測靈敏度高等優點，適用於中藥中微量農藥的測定。利用氣相色譜，多種農藥可以壹次進樣完全分離，定性定量，並配以高性能選擇性檢測器，分析速度更快，結果更可靠。氣相色譜法分析擬除蟲菊酯類農藥殘留所用的檢測器壹般為電子捕獲檢測器，具有靈敏度高、穩定性和重復性好、線性範圍寬、響應速度快、操作簡單、適用範圍廣等特點。藥材中擬除蟲菊酯類農藥殘留檢測的原理是樣品用有機溶劑提取，然後用中性氧化鋁和弗羅裏矽土混合色譜柱凈化，再將凈化後的樣品提取液分成若幹等份，再用SPE柱凈化，進行ECD檢測。該方法操作簡單快捷，工作效率高，節省試劑和能源，環境汙染小，有利於保護環境和操作人員的健康，有助於評價和監測藥材中的擬除蟲菊酯類農藥殘留，為指導藥材種植者合理有效地使用農藥提供壹定的依據。
參考資料:
〔1〕龐國鋒，範春林，陳玉珍，等.毛細管柱色譜法快速測定水果和蔬菜中多種擬除蟲菊酯類農藥殘留〔J〕。Chro-matogr A，1994，667:348。
[2]趙燕燕，孫企石，.中藥材中農藥殘留概述[J].中藥材，2001，24 (7): 529。
[3]張俊卿，劉明生，邢扶桑，等.近年來中藥材中農藥殘留的研究概況[J].中國藥學雜誌，2003，38 (1):