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磷礦煆燒後品位變化

、磷礦的品位

磷礦的品位是指磷礦中P2O5的含量。我國習慣上以P2O5百分含量表示,而國際上則采用BPL含量表示。BPL是將磷礦的P2O5含量折合成磷酸三鈣(Ca3(PO4)2)的含量表示。磷酸三鈣中P2O5的理論含量為45.76%,於是當磷礦化中含有0.4576% P2O5時,表示為1%BPL。

其計算方法為:%BPL×0.4576=% P2O5或%BPL=2.1853×=% P2O5

高品位富礦隨著大規模開采而日漸減少,目前對磷礦品位的要求是:在磷礦雜質含量符合規定的前提下磷礦品位大於31.11-32.03% P2O5即可利用。我國現有磷礦品位的高低壹般分為高品位礦(富礦:P2O5含量在30%以上),中品位礦(P2O5含量在26%-30%之間)和第品位礦(貧礦:P2O5含量低於26%)。

濕法磷酸的生產企業,在生產過程中總是希望提高磷礦的品位,磷礦的品位直接影響該工廠的經濟效益。磷礦P2O5越低,生產單位質量P2O5的經濟效益愈低,主要表現在反應槽的容積利用系數、過濾機生產強度的降低,設備的動力、消耗的指標的升高,最終導致該工廠的產量降低。如圖壹中所表示的國外某濕法磷礦廠,當生產能力為每小時投礦150噸,所用磷礦品位與生產磷酸產量的關系,可以看出使用低品位磷礦時,工廠產量明顯下降。

在磷酸生產中,磷礦品位又是影響生產工藝條件的重要因素。當生產的磷酸濃度恒定時,磷礦的品位越低,按物料平衡計算允許加入過濾系統的洗滌水量越少,濾渣的洗滌程度就會受到影響,導致P2O5夾在石膏中損失,就必須調整磷酸濃度,造成工藝條控制的波動。 表壹 我國主要磷塊巖礦物的化學組成

礦名 產地 礦種 化學組成

P2O5 CaO MgO CO2 SiO2 Fe2O3 Al2O3 F

錦屏 江蘇 原礦 20.2 43.96 3.87 18.03 7.80 1.35 1.21 1.76

精礦 34.25 52.78 1.90 8.21 0.28 0.30 0.06 /

黃麥嶺 湖北 原礦 11.7 21.18 3.98 8.56 37.40 4.11 4.97 0.85

精礦 36.96 47.61 1.92 3.35 3.60 0.34 0.61 /

昆陽 雲南 原礦 20.63 33.48 3.73 3.36 24.90 1.16 3.85 1.71

精礦 33.46 47.36 1.53 4.56 6.36 0.58 1.16 /

海口 雲南 原礦 22.11 34.57 2.93 6.43 25.56 1.60 2.24 2.02

精礦 32.79 45.72 1.26 3.60 9.38 0.87 0.64 /

開陽 貴州 原礦 30.93 44.76 2.45 5.30 8.43 1.32 1.07 3.01

甕福 大塘 貴州 原礦 22.02 42.13 8.82 17.16 4.44 0.50 0.57 2.94

精礦 37.45 53.32 1.58 0.89 2.71 0.43 0.40 3.54

王家集 湖北 原礦 15.02 27.67 4.77 11.04 33.25 3.21 3.21 1.57

精礦 31.32 43.80 2.41 4.50 12.29 0.76 0.58 /

何家巖 山西 原礦 20.61 42.77 6.41 20.49 2.04 0.65 0.98 1.85

精礦 31.48 48.80 1.76 9.49 1.06 0.40 0.73 2.83

石門 湖南 原礦 15.04 33.61 9.15 20.71 16.24 0.60 0.90 1.34

精礦 31.70 47.35 1.92 8.65 8.89 0.53 0.40 /

清平 四川 原礦 25.92 34.50 1.67 3.82 6.15 6.24 4.37 1.96

精礦 33.83 45.16 0.59 1.86 4.00 2.38 3.14 /

宜昌 湖北 原礦 19.25 19.25 39.96 10.85 22.83 3.54 1.63 0.56

精礦 30.87 30.87 45.56 4.02 8.06 4.82 1.26 /

金河 四川 原礦 26.45 40.16 2.58 6.89 8.25 2.23 3.52 2.42

二、磷礦中有害雜質含量綜上所述,“低品位”磷礦使用的有效途徑是進行選礦富集,雖然從60年代初期開始著手選礦工藝與藥劑制備的研究,並且制定多種選礦工藝流程,完成荊襄、王集、宜昌、石門壹批磷礦的選礦研究,但目前提供富礦和精選礦的數量還遠遠不能滿足我國磷化工業的需求。現在礦山部門正從易選的昆陽磷礦著手,建立大型采選基地,昆陽磷礦經簡單的擦洗脫泥可獲得優質商品磷礦。此外,荊襄、王集、礬山、甕福等礦山也已建成大型采選基地。富集的方法很多,包括藥劑浮選、擦洗分級、重介質選礦、光電選礦及煆燒消化等,研究和開發富礦方法,或直接開發的用中低品位磷礦生產高效復合肥料及各種工業磷酸鹽都將具有重要的現實意義。

磷礦中含有許多種雜質,如鐵、鋁、鎂、錳等金屬離子,有的還含有放射性元素鈾、釷極少量稀土金屬鑭、鐿的化合物,在酸根離子中則有碳酸鹽、矽酸鹽(或SiO2)、氟根(有時氟全部或部分為氯或酸根所取代)和硫酸鹽及有機物等。這些雜質,在濕法磷酸及磷酸鹽工業中,壹般均會增加酸的消耗、降低產品質量和增加產品成本,還使生產裝置生產能力下降,設備材料的腐蝕或磨蝕加劇,降低設備開車率。在濕法磷酸的生產中如果有害雜質多,還會使磷礦的反應過程及硫酸鈣的結晶過程不能正常進行,甚至有可能根本生產不出磷酸。即使生產出磷酸也由於雜質過多而無法濃縮或加工利用。

磷礦中雜質雖然很多,但影響較大的通常是鐵、鋁、鎂三種,其次是碳酸鹽、有機物、分散性泥質、氯等。

1、磷礦中的CaO含量(指CaO/ P2O5)

磷礦中的CaO含量是決定濕法磷酸工業生產中硫酸消耗量的關鍵。CaO/ P2O5比值決定了生產單位質量P2O5所消耗硫酸量。在磷礦P2O5含量壹定的情況下,CaO含量愈高,硫酸消耗量愈大(壹份CaO要消耗1.75份硫酸)。同時,CaO含量升高,石膏值增大,過濾負荷相應增大,單位面積過濾設備的P2O5生產能力下降。因此,要求CaO/ P2O5接近純氟磷灰石Ca5F(PO4)3中的CaO/ P2O5的理論比值,其質量比為1.31摩爾比為3.33,不宜超過太多,因此超過此值,需要消耗額外的硫酸,增加額外的生產成本,因此是壹個十分重要的技術經濟問題。我國磷礦CaO/ P2O5比值較高,主要由於磷礦中常伴生有白雲石、石灰石等碳酸鹽附生礦物,難以用壹般的選礦方法除去,這是濕法磷酸生產中急待解決的問題。

2、磷礦中的倍半氧化物R2O3含量

倍生氧化物是指磷礦中鐵、鋁氧化物的含量,常以R2O3(R代表Fe與Al,即Fe2O3+Al2O3)表示,鐵和鋁主要來自粘土,通過篩選、磁選可以去除大部分,濕法磷酸生產中,鐵和鋁不僅幹擾硫酸鈣結晶的成長,還使磷酸形成瘀渣,尤其是在濃縮磷酸中更為嚴重。其沈澱或隨石膏排出都將使P2O5遭到較大損失。生成鐵或鋁的復雜磷酸鹽結晶細小,不但增加溶液和料漿的粘度而且容易堵塞濾布和濾餅孔隙,從而降低過濾強度和設備的生產能力。鐵、鋁雜質還常常在磷酸生產中析出,形成積垢,在貯存、運輸中析出淤泥,給貯存和運輸帶來困難。鐵和鋁的磷酸鹽還會給磷酸濃縮等後續加工帶來困難,導致產品物性不佳和質量下降。

3、磷礦中MgO含量

磷礦的鎂鹽(以MgO表示)經反應後壹般全部溶解並存在於磷酸中,濃縮後也不易析出,這是由於磷酸鎂在磷酸溶液中溶解度很大的緣故,也是鎂鹽產生嚴重的不利影響的原因。分散度極大的Mg(H2PO4)2使磷酸粘度劇烈增大,造成酸解過程中離子擴散困難和局部濃度不壹致,影響硫酸鈣結晶的均勻成長,增加過濾困難。在磷礦酸解過程中,鎂的存在使磷酸中第壹氫離子被部分中和,將低了溶液中氫離子的濃度,嚴重影響磷礦的反應能力。如果為了保持壹定氫離子濃度而增加硫酸用量,又將使溶液中出現過大SO42-濃度,這不但增加了硫酸消耗而且還造成硫酸鈣結晶的困難。此外,由於鎂鹽在反應過程中也會生成壹部份枸溶性磷酸鹽,並且鎂鹽對產品的吸濕性影響比鐵、鋁鹽類大,因而會影響產品的物理性能,使水溶率降低,質量下降。

磷礦中MgO含量已成為評價磷礦質量的主要指標之壹。國外生產廠對MgO含量的要求是很嚴的。我國磷礦中MgO含量明顯偏高,對磷酸的生產和磷酸鹽的生產都帶來不良影響。因此研究降低MgO含量的方法,已成為我國磷礦生產科研中的壹個重要課題。

目前磷礦降鎂有物理選礦和化學將鎂兩條工藝路線。物理浮選法的缺點是對磨礦細度要求高,而且要排出大量的浮選尾礦,更主要的是無法脫出細分散於磷礦中的白雲石微粒從而把礦中的MgO含量降到滿意的程度,同時物理選礦投資大成本高。根據選礦部門對四川馬鞭磷礦和湖南洗溪磷礦(均為高鎂磷礦)的浮選結果報告,物理選礦能把磷礦中的MgO最大限度降低至1.8%-3.5%,這種磷礦用於酸法加工仍有相當大的困難,尤其用於加工制作飼料級磷酸氫鈣,礦中所含的 MgO最終將以MgHPO4·3H2O形式進入最終產品,結果造成產品中的鈣含量不能達到行業標準。而使用化學降鎂法,由於基本原理不是利用礦物各組分可選性的不同,而是利用在酸性介質中礦物各組分被酸分解速度的不同和H+可以擴散通過礦裏的微細孔達到白雲石顆粒表面從而使礦中白雲石在恰當條件下近乎全部分解,而礦中的氟磷灰石仍保留在其中。因此礦中的MgO脫除較為徹底,可以降至0.5%-1.0%,用這種磷礦萃取磷酸,成品磷酸質量較好。由於酸中MgO含量很低,因而產品飼料級磷酸氫鈣純度可達95%以上,各項指標尤其是其中的鈣含量比較容易達到行業標準。

化學法降鎂的基本原理,是用少量硫酸淘洗含大量白雲石型氧化鎂的高鎂磷礦,使其中細分散於磷礦顆粒中的白雲石微粒溶解於稀硫酸,而磷礦石卻保留在固相中,主要的化學反應為:

(Ca·Mg)(CO3)2+2H2SO4 CaSO4·2H2O↓+MgSO4+2CO2↑

由於反應過程中生成的Mg SO4溶解於水,因而存在於溶液之中,采取適當措施把反應料漿進行液固相分離以後,固相磷礦中的白雲石型氧化鎂就被全部或大部分除去了,從而使含大量氧化鎂的高鎂磷礦成為適宜於酸法加工的優質磷礦。

四川大學(成都科級大學)磷復肥及磷酸鹽研究室早在80年代初期即開始對化學法預處理降鎂及濕法磷酸制取飼料級磷酸氫鈣兩項科研項目進行了系統的研究,歷經十余年的艱苦努力,終於取得了成功。化學預處理降鎂以四川馬邊磷礦為對象,經過模試、工業規模擴大試驗,均取得圓滿的成果,並分別於1988年3月和 1989年5月通過了由全國專家參加的省級技術鑒定,獲得壹致好評。1994年幼成都科級大學磷復肥及磷酸鹽研究室提供技術並承擔工程設計在四川漢源化工總廠建成壹套25kt/a化學降鎂裝置,這是我國第壹套高鎂磷礦化學降鎂工業裝置,1995年通過專家驗收,評價其技術達到“國際先進水平”。目前該裝置已擴產至50kt/a的生產能力。

4、矽及酸不溶物的含量

磷礦中通常總是含有不等量的矽,多以SiO2為主的酸不溶物形態存在。SiO2在反應過程中不消耗硫酸,部分SiO2還可以使劇毒氣體HF變成毒氣較小的SiF4氣體,降低毒害和減輕腐蝕作用。在反應過程中,SiO2部分地被反應生成的HF侵蝕,侵蝕程度與矽的物理性質有關,活性較大的矽很容易發生反應,使氫氟酸(HF)生成氟矽酸(H2SiF6),後者對金屬材料的腐蝕性要比前者輕得多。為此磷礦中要含有必須的SiO2,當SiO2/F小於化學計量時,還應加入可溶性矽。但過量的SiO2是有害的,壹方面濕法磷酸中呈膠狀的矽酸會影響磷石膏的過濾分離;另壹方面增加磷礦硬度,降低磨機生產能力,增加設備磨損。

細小的酸不溶物顆粒(-320目,即44微米以下的微粒),又稱分散性泥質,會給磷酸、磷肥生產帶來很大的危害。經富集處理後的磷礦,總是首先脫除泥質,因此泥質影響不大。但是當使用不經任何處理的原礦進行生產時,泥質影響就很明顯。磷礦中的細顆粒泥質在反應過程中不為硫酸所分解,隨磷石膏壹起沈澱,在料漿過濾時極易堵塞濾餅濾布的孔隙,大大降低過濾速度,縮短濾布使用周期,給加工過程帶來嚴重困難。即使泥質含量僅為磷礦的4%-5%也會對過濾發生顯著影響。如雲南某分散性泥質含量較高(>10%)的原礦作濕發磷酸生產原料時,磷石膏的過濾強度僅200Kg(幹)/m2·h左右,遠低於工業要求的最低值(>500Kg(幹)/m2·h)。由此可見,磷礦中分散泥質的危害性不容忽視,含泥質多的磷礦應盡可能先經水洗脫泥處理。

5、有機物與磷酸鹽的含量

大多數磷礦,尤其是沈積型磷礦常含有有機物。有機物含量高會給操作帶來很大麻煩。碳酸鹽與有機物使反映過程產生氣泡,有機物還使反應生成的CO2氣體形成穩定的泡沫,通稱泡沫現象。泡沫使萃取槽有效容積降低,還給磷礦的反應、料漿的輸送及過濾造成困難。此外,有機物因碳化而生成極細小的碳粒,極易堵塞濾布,減少濾餅孔隙率,使過濾強度降低。有機物還會影響產品酸的色澤。因此,泡沫現象也是評價磷礦特性的指標之壹。

磷礦中的有機物和碳酸鹽,最好用煆燒的辦法除去,煆燒溫度為650-1000℃(含有機物)。有機物的燃燒可部分的減少燃料的消耗量。磷礦石經煆燒後還可以改善物理性質。對於濕發磷酸生產來說,使用煆燒可獲得以下好處:

(1)提高磷礦的品位,減少運輸費用;

(2)可不用或少用泡沫劑;

(3)提高P2O5回收率及生產能力;

(4)減少磷礦的研磨費用;

(5)改善磷酸及磷石膏質量。

磷礦煆燒後的主要缺點是反應活性有所降低,但這對濕發磷酸生產的影響不甚明顯。近年來,由於世界性能源緊張,煆燒磷礦的方法已很少采用。對有的含碳酸鹽特高的磷礦,可考慮用煆燒——消化法來進行選礦。

6、其他組分

氟是磷礦組成中的主要成分,通常與P2O5含量按壹定比例而存在,故磷礦中氟含量壹般不作為評價的指標。但要註意磷礦中的氯含量。因為氯比氟所造成的腐蝕情況更為嚴重。當其含量稍高時,對設備材料的要求更高。因此氯根含量在0.05%以上的林礦,采用酸法加工時,就需要選用特殊的材料。壹般要求是磷酸中的H2SiF6+HF<2%(以F計)時,其氯化物含量不得大於800ppm。

磷礦中的錳、釩、鋅等元素的含量壹般均很小,對產品質量沒有多大影響,而且還是作物需要的微量元素,有壹定的肥效。而磷礦中的鈾等稀有元素,長期接觸會損害人體健康,應采取必要的防護措施,當其含量達到120ppm時,可在加工過程中加以回收。

三、磷礦質量的綜合評價

評價壹種磷礦的質量不能只考慮磷礦的品位高低,還要對其有害雜質的含量、可選性(可選型好即通過常規的腹選法或其他簡單的選礦工藝,就可得到質量較好的成本較低的精礦)、反應活性(磷礦被酸(純H3PO4)溶解難易的尺度)、抗阻緩性(磷礦在硫酸與磷酸的混酸中表現出的成膜情況,即抵抗“鈍化膜”包裹的特性)、發泡性(磷礦在酸解過程中的發泡現象)等進行綜合評價。

磷礦品位的高低在後加工中體現出來的主要是經濟因素,因為有些品位太低的磷礦,即使技術上可行,但經濟指標太差,也是不適合的。磷礦中有害雜質的含量常常是決定後加工工藝在技術上是否可行的主要因素,若果在後加工工藝中由於有害雜質的影響在技術上不可行,磷礦品位高低體現的經濟性就不存在了。磷礦品位的高低與有害雜質含量是兩個不同的概念,它們之間沒有固定的關系。但是在壹般情況下,品位高的磷礦含有害雜質量相對也少壹些。

磷礦的可選性、反應活性、抗阻緩性及發泡性等,雖然也是評價磷礦質量的因素,但與磷礦品位及有害雜質含量兩個最重要的影響因素相比是次要的,故壹般不作評價,只在特殊情況下才予以綜合考慮。

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