石灰石，方解石。

壹.概述

石灰石是壹種以方解石為主要成分的碳酸鹽巖。碳酸鈣含量在98%以上的石灰石，工業上稱為方解石礦或碳酸鈣礦。

方解石的化學式為Ca[CO3]，理論化學成分為:CaO56.04%，CO243.96%，無色或白色，硬度3，密度2.6 ~ 2.8g/cm3。

石灰巖中常含有白雲石和粘土礦物，與方解石形成壹系列過渡巖。石灰石按礦物成分和化學成分分類見表3-7-1，礦石類型見表3-7-2。

表3-7-1石灰石分類

表3-7-2石灰巖的礦物類型和特征

世界上有豐富的石灰石資源。年產量超過6543.8億噸的國家包括美國、中國、前蘇聯和日本，其次是英國、德國、意大利、西班牙、巴西、法國、波蘭、委內瑞拉和印度。

中國有豐富的石灰石礦產資源。水泥、熔劑、化工用石灰石礦床近千處，產地遍布全國。各省、市、自治區都可以在工業區附近就地取材。尤其令人欣慰的是，近年來我國發現了壹些高白度的優質填料方解石礦，相繼建立了精細和重質碳酸鈣加工廠，促進了我國無機填料工業的發展。

二、石灰石的主要用途和質量標準

石灰石是冶金、建材、化工、農業等部門的重要工業原料。石灰石的主要用途見表3-7-3。

表3-7-3石灰石的主要用途

石灰石的質量要求根據不同的用途而有所不同。目前我國冶金行業使用的石灰石已制定了國家標準(ZBD6001-85)，其他行業的標準由申請部門自行制定。冶金用石灰石質量標準見表3-7-4和表3-7-5，水泥用石灰石質量標準見表3-7-6，玻璃工業用石灰石、電石和制堿制糖助濾劑質量標準見表3-7-7 ~表3-7-9。

表3-7-4冶金石灰石化學成分要求(ZBD60001-85)

註:1。普通石灰石中，當MgO大於3%時，應執行高鎂石灰石標準。

2.供貨商應定期提供普通石灰石或高鎂石灰石中磷和硫雜質含量的分析數據，從壹級到四級，但暫不作為考核依據。

表3-7-5冶金石灰石粒度要求(ZBD60001-85)

註:其他粒度石灰石產品可協商供應。用於燒石灰的石灰石的粒徑差不大於40 mm。

表3-7-6水泥用鈣質原料的質量要求

表3-7-7平板玻璃用石灰石的質量要求

表3-7-8制堿用電石和石灰石的質量要求

表3-7-9用作制糖助濾劑的石灰石的質量要求

無定形石灰石作為水泥生產的原料，要求其粒度為30 ~ 80 mm，日本工業部門對石灰石的質量要求見表3-7-10。

表3-7-10日本工業部對石灰石質量的要求

三。石灰石的礦物加工

石灰石資源的特點是儲量大，質量好。因此，世界上主要的石灰石生產國都采用洗礦-破碎-分級的方法來去除表土、砂和粘土的汙染。對於低品位的石灰石或礦石性質不同的石灰石，國外有些國家采用浮選或光電選礦。這裏有兩個石灰石礦物加工的例子。

實例1武鋼五龍泉石灰石礦選礦

五龍泉石灰巖礦床屬於海相沈積石灰巖和白雲巖礦床。原礦含泥量為6.1% ~ 13.5%，有的高達18%。采礦時混入礦石的表土和泥塊壹般為6% ~ 12%，泥塊粘稠，不易清除。該礦主要開采普通石灰石、優質石灰石和白雲石。在露天開采中，礦石根據不同的礦區和礦種分別開采，分別運輸，分別破碎和洗選。原理工藝流程見圖3-7-1。

產品質量指標見表3-7-11。

表3-7-11五龍泉礦石灰石產品質量指標

圖3-7-1烏龍泉三期新系統原理工藝流程圖

實施例2美國賓夕法尼亞州通用阿特拉斯水泥公司的石灰石浮選廠

礦石中主要礦物為方解石和白雲石，占75%；絹雲母次之，占15%；應時占8.5%；以及少量的黃鐵礦和石墨。選礦工藝流程見圖3-7-2。

第四，方解石礦石的深加工

圖3-7-2美國阿特拉斯水泥公司石灰石浮選廠選礦流程圖

1.生石灰和熟石灰的制備

方解石分解成Cao和CO2，CaO的溫度為1000 ~ 1300℃，而CaO是生石灰。石灰石熱分解形成的生石灰結構主要取決於煆燒溫度，其次是溫度的作用時間和雜質含量。在中國，生石灰主要是在立窯中制成的。

熟石灰由生石灰水合制得，反應式為:

曹+H2O→氫氧化鈣+65×103J .

生產熟石灰的方法有濕法消化和幹法消化。幹法蒸煮在蒸煮器中完成。

2.超細重質碳酸鈣粉體的制備及應用

根據加工工藝的不同，碳酸鈣可分為重質碳酸鈣(GL)和輕質沈澱碳酸鈣(PCC)。

重質碳酸鈣是應用廣泛的無機鹽填料之壹，也是當今高科技中的重要填料。主要用作造紙、塑料、橡膠、塗料、油墨和粘合劑中的填料、增強劑和增白劑。中國的重質碳酸鈣(主要是大理石)原料礦產資源豐富，純度高(CaCO3 > 99%)，白度> 94%。而且方解石“菱面體”發育良好，易於制成片狀粉末，為制備高品位重質碳酸鈣填料提供了原料保障。

物理法生產重質碳酸鈣，使用的主要研磨設備有球磨機、雷蒙磨、振動磨、攪拌磨、氣流磨等。重質碳酸鈣按其破碎程度可分為:平均粒徑大於3微米的粗重質碳酸鈣(CGL)；平均粒度為1 ~ 3微米的細磨碳酸鈣(FGL)；超細研磨碳酸鈣(UFGL)，平均粒徑為0.5 ~ 0.9 μ m

在ISO 787-1 ~ 25(顏填料通用檢驗方法)中，國際標準化組織(ISO)明確規定了顏填料的理化性質及其檢驗方法，但沒有明確規定其名稱。世界主要重鈣生產商的產品壹般都有自己的商品名。

中國碳酸鈣產品的命名由三部分組成。第壹項是漢語拼音字母Z或Q，表示類別，Z表示重鈣，Q表示輕鈣。第二項為阿拉伯數字(1 ~ 5)，表示產品平均粒徑d的範圍，其中1表示> 5微米，2表示1 ~ 5微米，3表示0.1 ~ 1微米；4代表0.02 ~ 0.1微米，5代表< 0.02微米..第三項是拼音字母B或G，其中B表示未修飾，G表示表面修飾。如Z2G表示產品為表面改性重質碳酸鈣，平均粒徑為1 ~ 5 μ m。

制備重質碳酸鈣的主要工藝流程如下:

河南省非金屬礦產開發利用指南

濕法超細粉碎得到的產品質量壹般比幹法超細粉碎好，不僅粒度細，而且粉末呈片狀。無論是濕的還是幹的，都必須采取措施防止破碎和研磨設備對物料的汙染，降低物料的白度。

隨著世界造紙工藝從酸性造紙向堿性和中性造紙的轉變，許多造紙廠在酸性工藝中使用高嶺土和滑石粉作為填料，以在堿性工藝中使用重鈣。作為壹種堿性礦物顏料，重質碳酸鈣在造紙工業中的用量正在迅速增加。例如，塗料級重質碳酸鈣在歐洲的份額從1980的20%增加到1990的42%。然而，高嶺土的份額從75%下降到53%。到2000年，重鈣占有率達到56%，約320萬t，我國1995塗料級重鈣消費量約2萬t，產品供不應求。

目前國際上造紙常用的四種重質碳酸鈣(GCC)的細度數據見表3-7-12和表3-7-13。造紙廠壹般要求塗布重質碳酸鈣，最大粒徑不得超過10 μm(100% < 10 μm)。造紙廠不僅限制包覆碳酸氫鹽的最大粒徑，還限制其最小粒徑(dmin)，壹般要求0.2μm的顆粒含量小於15% ~ 20%。這是因為小顆粒太多，不僅導致膠量大，透氣性差，還會導致紙張表面光澤度差。

表3-7-12國際造紙二鈣細度(微米)

測定碳酸氫鹽粒度和粒度分布的主要方法有篩分法、顯微鏡法、激光法和沈降法。

表3-7-13造紙工業不同用途產品技術性能參考指標

400目重質碳酸鈣產品的粒度分布可用篩分法測定；400 ~ 2500目重鈣產品的粒度可用激光粒度儀和帶micro-R的顯微鏡測定，對於-2微米占90%以上的產品，可用離心沈降粒度儀測定，再用掃描電鏡驗證。

目前，國內外對粒度測定沒有統壹的規定，同壹樣品由於儀器、測定原理和操作人員的不同，結果往往差異很大。因此要求測定人員固定，測定結果必須用另壹種方法驗證，結果不超差才能上報。

造紙塗料和填料用重質碳酸鈣的白度應大於90，壹般要求在94%以上。

我國銅版紙、銅版紙等高檔紙產量低，每年都要從國外進口。中性施膠和塗布紙是中國造紙工業的重點發展項目。聯合國教科文組織提倡中小學教科書使用低定量、低光澤度的銅版紙。印刷行業將從目前的高檔膠版紙逐步過渡到高填充紙和低定量塗布紙，這必將擴大對超細研磨碳酸鈣的需求。我國建立了壹些重鈣生產廠，但由於設備和技術問題，主要生產普通填料(-320目)粉。在唐山建成的年產654.38+0萬t填料級、5萬t塗料級全自動研磨碳酸鈣工廠，提高了我國超細重質碳酸鈣的生產水平。

3.納米碳酸鈣的制備及應用

納米粉體是指原子、分子和宏觀物體之間過渡區域的固體微觀粒子，是壹種零維材料。納米粉體的粒徑為1 ~ 100 nm。物質變成納米粒子後，其單位質量的表面積比原來的塊狀固體大得多，從而出現壹些新的性質，成為物質的壹種新狀態。

納米粒子有兩個基本特性:壹是表面效應，二是體積效應。

表面效應隨著粒徑的減小，表面原子數增加。對於粒徑為5nm的顆粒，表面原子的比例可以達到40%；當粒徑為2nm時，表面原子的比例增加到80%。同時比表面積增加到了幾百倍。由於表面原子的空間構型和自旋構型與體內不同，原子間的相互作用和電子能態也與體內不同，表面原子的活性高於結構中的原子。比如納米晶碳酸鈣，由於比表面積大，表面活性強，可以與橡膠分子牢固結合，代替炭黑和白炭黑作為橡膠補強劑。

體積效應(Volume effect)體積效應是指當粒子尺寸小於光波長的1/2時，光可以繞過粒子，表現為透明。例如，80nm以下的碳酸鈣粒子可用於透明、半透明的橡膠、塑料薄膜、無色顏料等。

目前，國際上制備納米粉體的方法很多，對各種方法的分類沒有統壹的標準。壹般按物質聚集狀態分為氣相法、液相法和固相法。固相法是不經過相變直接從固相制備納米顆粒，包括機械粉碎法和熱分解法。用固相法很難獲得粒徑小於0.1μm的超細粉末，且粉末形貌不均勻。氣相法是指反應物在高溫氣相條件下合成所需產物，產物快速冷卻後形成納米粉體的方法。氣相法制備納米粉體通常分為體系內不發生化學反應的蒸發-冷凝法和通過化學反應(氣固反應、氣氣反應、氣液反應)合成所需化合物的化學氣相反應法。氣相法主要用於制備金屬、合金和陶瓷納米材料，有些方法已經工業化。氣相法的優點是純度高，粒度分布窄，分散性好，但這種方法的缺點是設備投資大，成本高。

納米碳酸鈣主要采用液相法合成，根據合成機理不同可分為三個反應體系，如圖3-7-3所示。

圖3-7-3液相法納米碳酸鈣的分類

首先將氯化鈣與堿反應制成初生態石灰乳，再與碳酸鈉溶液反應制得納米碳酸鈣。反應過程如下:

氯化鈣+2氫氧化鈉→氫氧化鈣+2氯化鈉

Ca(OH)2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOH

由於這種工藝生產的碳酸鈣含有微量堿，難以去除，限制了產品的使用。目前，工業上主要采用間歇碳化法和連續噴霧碳化法生產納米碳酸鈣。這兩種工藝都是基於天然碳酸鈣，成本低。工藝流程如圖3-7-4所示。主要反應過程如下:

河南省非金屬礦產開發利用指南

圖3-7-4納米碳酸鈣的制備過程

在納米碳酸鈣的制備中，天然碳酸鈣經過煆燒和消化得到氫氧化鈣，碳酸鈣煆燒的窯氣經過提純和壓縮得到二氧化碳。因此，原料的制備和預處理包括煆燒、消化、凈化、氣體壓縮等環節。原料天然碳酸鈣的質量對納米碳酸鈣產品的質量影響很大，應嚴格控制。其質量標準的最低要求是:CaCO3 > 97%，MgO < 1%，SiO2 < 0.5%，Fe2O3 < 0.5%，Mn < 0.0045%。此外，煆燒和消化的工藝條件也會影響氫氧化鈣的活性，進而影響產品質量。

1)間歇碳化法

間歇碳化法接近傳統的輕質碳酸鈣制備方法，但不同的是輕質碳酸鈣在鼓泡塔中反應，而納米碳酸鈣的制備壹般在攪拌反應器中進行，通過攪拌提高反應體系的傳質和傳熱效果。關鍵是要嚴格控制反應條件，如碳化溫度、二氧化碳流量、石灰乳濃度等。，並添加適當的添加劑。添加劑的主要作用是促進晶體成核，控制晶體生長。無機添加劑有兩種:無機酸和堿土金屬鹽。有機添加劑是聚羧酸鹽配位絡合物形成劑。通過控制不同的條件，可以得到多種不同晶型(鏈狀、針狀、球狀、立方體、片狀等)的納米碳酸鈣產品。)顆粒尺寸大於65438±00n m。間歇碳化法具有投資少、操作簡單、易於改造等優點。目前，大多數納米碳酸鈣都是用這種方法制備的。這種方法的缺點是生產效率低，粒度不均勻，分布範圍廣，需要進壹步改進。

2)連續噴霧碳化法

噴霧碳化法是將精制石灰乳在中空原型壓力噴嘴的作用下霧化成直徑約為0.1mm的液滴，然後從碳化塔頂部均勻噴出，再與從塔底進入的CO2混合氣體逆流接觸進行碳化反應，制得納米碳酸鈣。在噴霧碳化塔中，液相以液滴的形式分散在氣相中。由於霧化液滴細小，比表面積大，氣液接觸充分均勻，反應中心多，形成多個晶核；由於氣液接觸時間相近，各晶核的生長速度基本相同，從而保證了產品粒度均勻、粒度分布窄；同時，由於氣液接觸時間短，反應表面析出的CaCO3顆粒不易沈積在反應物表面，不易發生重結晶、孿晶和二次凝聚，有利於控制產物的晶型和粒徑。

噴霧碳化壹般采用兩級或三級連續碳化工藝，即石灰乳在第壹級碳化塔中碳化形成反應混合物，然後噴入第二級碳化塔進行碳化得到最終產品，或者噴入第三級碳化塔進行三級碳化得到最終產品。由於碳化過程分階段進行，晶體的成核和生長過程可以分階段控制，與間歇碳化法相比更容易控制產品的形狀和粒度。

由於這種方法投資大、技術含量高、管理難度大，目前很少采用。

納米碳酸鈣目前在橡膠工業中主要用作填料和補強劑。在納米碳酸鈣生產技術處於先進水平的日本，46.6%的納米碳酸鈣用於橡膠工業。以納米碳酸鈣為填料的硫化橡膠的伸長率、撕裂強度、壓縮變形和耐屈撓性能均高於以碳酸鈣為填料的硫化橡膠。納米碳酸鈣的添加量可以達到100%(體積)以上，而橡膠膠料中炭黑和白炭黑的添加量只能達到50%(體積)，因此使用納米碳酸鈣作為橡膠填充劑不僅起到補強作用，還可以降低成本。納米碳酸鈣的形狀越復雜，與橡膠分子的結合越強。不同形狀的納米碳酸鈣在橡膠中的補強性能由強到弱的順序為:鏈狀>針狀>球狀和立方體狀。經過表面改性和活化後，納米碳酸鈣與橡膠分子之間的相容性增加，橡膠制品的機械強度增強。

納米碳酸鈣作為塑料的填料，晶型應是立方體或球形，以減少增塑劑的吸收；粒徑為40 ~ 100nm；表面被改性和活化。納米碳酸鈣作為塑料填料，具有增強作用，提高了塑料的彎曲強度、彎曲彈性模量、熱變形溫度和尺寸穩定性，還賦予了塑料滯後性。

油墨行業長期使用的填料(本體顏料)有氫氧化鋁、硫酸鋇、鋁鋇白等。隨著合成樹脂連結料在油墨行業的推廣應用，這些傳統的油墨填料已經逐漸被納米碳酸鈣所取代。納米碳酸鈣作為樹脂基油墨中的填料具有以下優點:清洗堿性納米碳酸鈣作為油墨填料，防止油墨糊化或返粗，穩定性好；高光澤；不影響油墨的幹燥性能。

納米碳酸鈣作為油墨填料需要進行表面改性和活化，其晶型為球形或立方體。油墨中常用的兩種納米碳酸鈣的規格如下。

透明納米碳酸鈣Cao 52.6%；ZnO 2.3%；MgO 0.2%；Al2O3和fe2o 3 0.2%；水分2%；燃燒失重率為43.90%；鹽酸不溶物0.10%；PH值為8.30；密度為2.56克/立方厘米；；吸油量36ml/100g；堆積密度(JIS法)3.60毫升/克；平均粒徑為30納米；；比表面積(BET法)為87m2/g。

半透明納米碳酸鈣Cao 54%；MgO 0.2%；SiO 20.1%；其他氧化物0.2%；水分2%；燃燒失重為45.65438±0%；PH值為8.6；密度為2.57克/立方厘米；；吸油量26ml/100g；堆積密度(JIS法)2.4毫升/克；平均粒徑為50納米；；比表面積(BET法)為28m2/g

納米碳酸鈣已成為重要的無機化工原料。廣東上海都有生產納米碳酸鈣的廠家。如廣東廣平化工有限公司引進冷凍間歇鼓泡碳化裝置，屬於國內較早的納米碳酸鈣生產企業，規模為5kt/a；上海華明超細碳酸鈣有限公司生產的冷凍間歇攪拌碳化法納米碳酸鈣，規模為3kt/a；北京化學建材廠采用冷凍間歇鼓泡碳化法生產油墨用納米碳酸鈣(2kt/a，-100 nm)。廣東和上海生產的“白艷華”牌和“華明”牌納米碳酸鈣的質量標準分別見表3-7-14和表3-7-15。表3-7-16列出了納米碳酸鈣在日本橡膠工業中的用途。

表3-7-14“白艷華”牌超細活性碳酸鈣產品的理化性能

註:比表面積的測定，BET法。

表3-7-15“華明”牌超細活性碳酸鈣產品的理化性能

表3-7-16納米碳酸鈣在日本橡膠制品中的應用實例

我國生產的納米碳酸鈣有10多種，廣泛應用於橡膠、塑料、油墨等行業，但專業化、功能化的品種和產品較少，遠遠不能滿足國內市場需求。根據汽車塗料、油墨、橡膠、塑料、塗料等行業的需求預測，到2005年消費量將達到5萬噸。目前，國內10 ~ 50 nm碳酸鈣主要依賴進口，僅1999的進口量就達10000 t，為了使我國生產的納米碳酸鈣品種、產量和質量盡快達到國際先進水平，壹些科研院所、研究所和大學開展了大量的實驗研究，部分研究成果達到國際領先水平，並已進入產業化實施。如北京化工大學采用超重碳化法生產納米碳酸鈣，產品粒徑≤30nm。現已在廣東恩平建立了3kt/a的納米碳酸鈣工業工廠。

4.輕質碳酸鈣(沈澱碳酸鈣、白堊粉)

輕質碳酸鈣，縮寫為輕鈣，是壹種白色輕質粉末，密度為2.71 ~ 2.91g/cm3，折射率為1.65，粒徑範圍為1.0 ~ 16 μm；比表面積為5 ~ 25m2/g，難溶於水和醇。

輕質碳酸鈣的制備工藝與納米碳酸鈣相似，采用連續碳化法。工藝流程如圖3-7-5所示。原料為石灰石，要求碳酸鈣> 98%，氧化鎂≤1%，鐵、鋁氧化物< 0.5%。先將石灰石破碎篩分成50 ~ 150 mm的入料，白炭黑破碎至38 ~ 50 mm的粒度，煤與石灰石的配比為1: (8 ~ 11)。煆燒溫度為900 ~ 1100℃，煆燒後的生石灰用3 ~ 5倍的水消化，消化溫度約為90℃。煆燒分解的CO2氣體經氣罐凈化後送至碳化塔。將消化後的石灰乳過濾除去雜質，然後在碳化塔中碳化。碳化溫度為60～70℃，碳化壓力為7.84×104Pa。碳化碳酸鈣漿料離心脫水後得到的濕粉進入旋轉幹燥爐(或其他類型的幹燥設備)進行幹燥，水分降至0.3%以下，然後冷卻、粉碎、過篩即可得到成品。反應過程如下:

CaCO3→CaO+CO2，

CaO+H2O→Ca(OH)2

氫氧化鈣+二氧化碳→碳酸鈣+H2O .

圖3-7-5沈澱碳酸鈣生產流程

目前，我國生產輕質碳酸鈣的廠家約300家，年產量200萬噸。生產廠家分布在全國各省、市、自治區，其中河北、四川、山東三省相對集中，約占全國總產量的2/3。

輕質碳酸鈣主要用於橡膠、塑料、油墨、造紙等行業。輕鈣行業標準見表3-7-17，表面改性後的輕鈣標準見表3-7-18。隨著工程塑料和造紙工業中中性施膠、油漆、油墨、橡膠、日化等行業的發展，碳酸鈣行業勢必快速發展，不僅產量增加，而且向多元化、專業化、功能化方向發展。碳酸鈣工業的主要發展方向是顆粒細化、結構復雜和表面活化。顆粒越細，表面活性越大，用於橡膠制品時補強性能越好；用於高檔塗料時，分散性更好；用於油墨，透明度越好。

輕鈣在塑料工業中的應用實例見表3-7-19 ~表3-7-21。

表3-7-17工業沈澱碳酸鈣的技術要求(HG2226-91)

①是出廠檢驗結果。

表3-7-18工業活性沈澱碳酸鈣(外觀:白色粉末)質量標準(HG/T2567-94)

表3-7-19 PVC型材

表3-7-20軟質聚氨酯泡沫塑料

表3-7-21聚丙烯打包帶(APP材料)

主要參考文獻

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