液晶材料的合成

顯示用液晶材料是由多種小分子有機化合物組成的，目前已發展成多種類型，如各種聯苯氰化物、酯類、環己基苯、含氧雜環苯、嘧啶、二苯乙炔、乙橋基和烯基以及各種含氟苯環等。根據液晶形成的條件，通常將液晶分為溶致液晶（Lyotropic liquid crystals）和熱致液晶（Thermotropic liquid crystals）。1.1 溶劑誘導液晶將某些有機物置於壹定的溶劑中，通過溶劑破壞晶格而形成的液晶稱為溶劑誘導液晶。例如，簡單的脂肪酸鹽、離子和非離子表面活性劑。溶致液晶廣泛存在於自然界和生物體內，與生命密切相關，但尚未應用於顯示領域。1.2 熱致性液晶熱致性液晶是由於溫度變化而出現的液晶相。它在低溫下是晶體結構，但在高溫下變成液態，用熔點（Tm）和清澈點（Tc）來表示。液晶單分子有自己的熔點和清點，在中間溫度下它們以液晶形式存在。目前用於顯示的液晶材料基本上都是熱致性液晶。在各向同性熱液晶中，根據液晶分子的結構可分為三大類：共晶相（smectic phase）、向列相（nematic phase）和膽甾相（cholesteric phase）。1. 2. 1 膽固醇相液晶這類液晶主要是膽固醇的衍生物。膽固醇本身並不具有液晶特性，只有當其中的 O H 基團被取代，形成膽固醇酯化、鹵化和碳酸鹽時，它才成為膽甾相液晶。膽甾相液晶是隨著相變而顯示出獨特顏色的液晶。膽甾相液晶在顯示技術中非常有用。在柱狀液晶中加入不同比例的膽甾相液晶，就能得到 TN、STN 和其他顯示屏。此外，這種液晶還可用於溫度計。1. 2. 2 近晶相液晶雖然目前的液晶顯示技術主要使用向列相液晶，但近晶相液晶粘度高，分子不易旋轉，即響應速度慢，不適合用作顯示裝置。但到了柱相液晶顯示模式幾乎接近極限的時候，從 TN 到 STN 直至 FSTN（Formulated Super Twisted Nematic）格式化的超扭曲向列，還沒有新的理論模型適合其應用。因此，人們把註意力轉移到了近晶液晶上，而在近晶相中，手性近晶 C 相，即鐵電相，引起了人們的極大興趣。鐵電液晶具有向列液晶所不具備的高速度（微秒級）和高記憶性的特點，近年來受到了廣泛的研究。1.2.3 向列型液晶向列型液晶又稱絲狀液晶。與近晶液晶相比，向列液晶的粘度更低，流動性更好，因為向列液晶的分子可以沿長軸方向自由移動。向列液晶因其分子的自由排列和移動而對外部效應敏感，因此得到廣泛應用。向列液晶和膽甾液晶可以相互轉化。向向列液晶中加入紡絲材料會形成膽甾相，向膽甾相液晶中加入去紡絲向列材料會將膽甾相轉化為向列相。2 液晶顯示器所用液晶材料的主要分類液晶材料的性質介於晶體和液體之間，同時具有液體和晶體的特性。壹方面，液晶具有液體的流動特性；另壹方面，液晶又表現出晶體的空間各向異性，包括介電性能、磁極化、折射率等空間各向異性。液晶分子的部分有序排列也使液晶與晶體相似，可以承受擾亂這種有序性的剪切應力。這意味著液晶具有剪切彈性模量。至於對實際顯示性能的影響，液晶材料有很多技術參數，包括光電參數和物理參數，主要有介電各向異性Δε、雙折射Δn、體積粘度η、彈性常數K、相變溫度Tm/Tc（熔點\清澈點）和液晶電阻率ρ等。根據液晶的上述特性所產生的光電效應，液晶對電場、磁場、光和溫度等外界條件的變化進行壹定的轉換，轉化為視覺信號，就可以制成顯示器，即液晶顯示器件。目前，各種形式的液晶材料基本上都用於液晶顯示器的研制，已開發出向列液晶、聚合物分散液晶、雙（多）穩態液晶、鐵電液晶和反鐵電液晶等多種顯示器。在這些液晶顯示器中，向列液晶顯示器的發展最為成功，市場份額最大，增長速度最快。按液晶顯示模式可分為 TN（扭曲向列）模式、H TN（高扭曲向列）模式、STN（超扭曲向列）模式、TF T（薄膜晶體管）模式等。其中，TF T 模式是近 10 年來發展最快的顯示模式。TN（扭曲向列型）扭曲向列型液晶材料 2.1 TN 型液晶材料的發展起源於 1968 年美國公布的動態散射液晶顯示器（DSM2LCD）技術。然而，由於所提供的液晶材料結構不穩定，其作為顯示材料的應用受到很大限制。1971 年，扭曲向列液晶顯示器（TN2LCD）問世後，具有正電介電各向異性的 TN2 液晶材料迅速發展起來，特別是 1972 年由 Gray G 等人合成了結構相對穩定的聯苯碳腈系列液晶材料，滿足了當時電子手表、計算器等設備的需要。特別是 1972 年 Gray G 等人合成了相對穩定的聯苯腈系列液晶材料後，滿足了當時電子手表、計算器、儀器顯示器等液晶設備的性能要求，從而真正形成了 TN2LCD 產業時代。為 TN2LCD 開發的液晶材料種類繁多。它們具有分子結構穩定、向列溫度範圍寬、相對粘度低等特點。它們不僅能滿足混合液晶的高亮度和低粘度要求，還能確保系統具有良好的低溫性能。聯苯環液晶化合物的△n 值較大，是提高液晶陡度的有效成分。嘧啶化合物的 K33/K11 值較小，只有 0.60 左右，在 TN2LCD 和 STN2LCD 液晶材料的配方中，常用它們來調節溫度順序和△n 值。在TN2LCD和STN2LCD液晶材料配方中，常采用它們來調整溫度順序和△n值，二惡烷-六環液晶化合物是調整 "復用驅動 "性能的必要成分，而TN液晶化合物壹般分子鏈較短，特性參數難以調整，因此特性差異較為明顯，在TN2LCD和STN2LCD液晶材料配方中，常采用它們來調整溫度順序和△n值，二惡烷-六環液晶化合物是調整 "復用驅動 "性能的必要成分，而TN液晶化合物壹般分子鏈較短，特性參數難以調整，因此特性差異較為明顯。2.2 STN（Super TN）超扭曲向列液晶材料自 1984 年發明超扭曲向列液晶顯示器（Super Twisted Nematic Liquid Crystal Display，STN2LCD）以來，由於顯示容量的擴大、電光特性曲線的陡峭化和對比度的提高，對向列液晶材料提出了更好的電光性能要求，20 世紀 80 年代末形成了 STN2LCD 產業，STN2LCD 的代表產品有手機、電子筆記本、便攜式設備等。STN 型與 TN 型結構大體相同，只是液晶分子的扭轉角度更大，特點是電光響應曲線更好，能適應更多行和列的驅動。STN2LCD 用的混晶材料的主要成分是酯類和聯苯類液晶化合物，這兩類液晶具有較低的粘度、較寬的液晶相範圍，適合制備不同性質的混晶材料。這兩類液晶具有較低的粘度、較寬的液晶相範圍，適合配制不同性質的混晶材料。此外，為了滿足 STN 混合晶體大 K33/K11 值和適中△n 的要求，通常需要在混合晶體中添加炔烴、嘧啶、乙烷和端烯烴液晶化合物。為了調節混合晶體體系的△n，通常會使用炔單體、嘧啶單體、乙烷單體等。K33/K11 值對 STN2LCD 的閾值銳度有很大影響，K33/K11 值越大，對比度越高。為了提高 K33/K11 值，通常需要在混合晶體中添加短烷基鏈液晶化合物和端烯液晶化合物。2.3 TFT（薄膜晶體管）薄膜晶體管（TFT2L）液晶材料采用薄膜晶體管陣列直接驅動液晶分子，消除了交叉失真效應，顯示信息量大；加之采用低粘度液晶材料，響應速度大大提高，可以滿足視頻圖像顯示的需要。因此，與 TN 型和 STN 型液晶顯示器相比，TF T2LCD 有質的飛躍。TF T2LCD 所用的液晶材料不同於傳統的液晶材料。TF T2LCD 的液晶材料除了具有良好的物理和化學穩定性以及較寬的工作溫度範圍外，還必須具備以下特性：低粘度、高電壓保持性以及與 TF T2LCD 相匹配的光學各向異性（Δn）。目前，TFT2LCD 液晶材料的合成設計趨勢主要集中在以下幾個方面：（1）用氟原子或含氟基團取代氰基作為極性端基；（2）在液晶分子的側鏈和橋鍵中引入氟原子，以調節液晶的性能參數，如相變間隔、介電各向異性等。(3) 含環己烷的液晶分子，尤其是含雙（環己基）骨架的液晶分子受到重視；(4) 以乙烯柔性基團為骨架；(5) 以環己烷為骨架。(4) 以乙烯基柔性基團作為橋鍵的液晶。在液晶顯示材料中，大多數液晶材料都是由幾種甚至十幾種單體液晶材料混合而成。向列液晶和膽甾液晶已得到廣泛應用，特別是在液晶平板顯示器的應用中，市場非常大。隨著液晶化合物的不斷增加，人們逐漸認識到液晶化合物的結構與性能之間的關系。反過來，性能與結構之間的關系又可以指導合成具有新結構和特定功能的液晶分子。由於單壹化合物難以滿足實際應用中的苛刻要求，因此可以通過科學地混合搭配不同的液晶單體來彌補彼此性能的不足。這樣，通過合成具有獨特性能的液晶化合物，並將其應用到混合液晶配方中，也能提高顯示性能。膽甾型液晶自 1992 年發現具有零場下多穩定相結構的膽甾型液晶以來，反射型膽甾型液晶顯示器（Ch2LCD）已發展成為壹種新的顯示模式。其最突出的優點是具有零場記憶特性，能在零電場下長時間保持顯示內容，能耗僅為 TFT2LCD 的 1/8 左右。由於它不需要偏光片和背光源，具有高反射率和廣視角，可實現紙張般的閱讀效果，特別適用於電子書閱讀器、商業廣告等領域。美國、日本、歐洲和中國等國家都投入了大量的人力物力從事這方面的基礎研究和應用開發工作，發展十分迅速。2000 年開發出黃綠模式的膽甾液晶電子書，2001 年開發出黑白模式的電子書，2003 年已開發出全彩模式的電子書，成為近年來液晶顯示領域的壹個熱點。顯示用膽固醇相液晶材料是由寬溫向列型液晶成分和手性成分配制而成，具有平面紋理（Planar Texture）、聚焦圓錐（Focal Conic）等液晶材料的特點。與其他液晶材料相比，膽甾相液晶材料具有多種穩定相，如螺紋。它們具有更短的距離、更大的雙折射和更高的手性成分含量。1 膽甾相液晶材料的性能要求膽甾相液晶材料獨特的螺旋結構決定了其特殊的光學性能[7] 。對於反射型液晶顯示器而言，液晶材料必須滿足布拉格方程（1），即中心反射波長（λ0）與液晶材料的螺旋矩（p）及其平均折射率（n）成正比：λ0 = .n p (1) 由於液晶材料具有介電各向異性，折射率為 ne 和 no，因此平均折射率（n）為 ( ne + 2 no ) / 3。例如，如果液晶的 ne = 1.70，no = 1.5，no = 1.5，no = 1.5，no = 1.6，則折射率（n）為（ne + 2 no ）/3。例如，如果液晶的 ne = 1.70，no = 1.50，為了反射波長 λ = 550 nm 的可見光，其螺旋矩應約為 350 nm。另壹方面，液晶的反射光譜帶（Δλ）與液晶材料的螺旋力矩（p）和雙折射（Δn = ne - no）成正比：Δλ = pΔn。(2) 由公式 (2) 可知，當 p 值壹定時，液晶材料中的折射率 (n) 符合布拉格反射的要求（即 Δn）。(2）由式（2）可知，當 p 值壹定時，在布拉格反射的前提下（即 Δλ 值壹定），增大膽甾液晶材料的 Δn 有利於提高液晶的反射效果。液晶材料的螺距 p 與手性摻雜劑的螺旋扭曲功率常數（HTP 值）及其在液晶成分中的含量 Xc 之間的關系為：p = [ (HTP) Xc ] - 1 (3) 膽甾液晶材料的 HTP 值由手性分子本身的性質決定。當 p 值壹定時，手性分子的 HTP 值越大，其液晶材料中的含量（Xc）就越小，更有利於提高膽甾相液晶的性能。由於不同的 Ch2LCD 模式具有不同的螺線力矩，因此只能通過調整不同 HTP 值的手性成分及其在液晶材料中的含量來改變螺線力矩和反射波長（或顯示顏色）。在膽甾型液晶材料中，Δn 和介電各向異性 (Δε)由向列液晶成分的特性決定，而粘度則由向列液晶成分和手性成分共同決定***。為了提高膽甾型液晶的顯示性能，降低工作電壓，提高亮度，改善響應速度和工作溫度範圍，實現高對比度的黑白或全彩顯示，除了改進顯示方法外，還需要改善雙折射、擴大介電各向異性、降低粘度、減少手性成分含量等方面的問題。因此，設計合成高HTP值的新型手性化合物分子，開發低粘度、高Δn值、高Δε值的液晶分子成為近年來重要的新課題。2 膽甾液晶的合成自 1888 年發現液晶以來，人們對其特殊性質的認識不斷加深。它具有力、光、電、聲、熱、氣等多種效應。這些獨特的性質使其作為壹種新材料越來越廣泛地應用於各個領域。膽固醇脂質液晶可用於制造液晶溫度計、氣敏元件、電子元件、變色物質等，在壹定條件下還可用於無損檢測、微波測量、疾病診斷、定向反應等化學、化工、冶金和醫療領域，其新的合成和應用報道層出不窮，合成方法也在不斷改進。合成方法也在不斷改進。本文通過氯化羧酸與膽固醇反應合成了膽甾型液晶。在許多文獻中，反應中都加入了氯化氫吸收劑，如 N,N-二甲基苯胺、Vishnu 等。我們在實踐中觀察到，這種方法有時分離純化麻煩，收率不高，而改進後的蒸發氯化氫的方法效果很好，我們用這種方法成功合成了 Z a 51 a 四烯酸膽固醇脂質。熔點用 APPAREIL、MONAND 和 JOUAN 熔點測定儀測定，溫度計未校正；紅外光譜用島津 I 45 0 紅外光譜儀測定（除標簽外，均為鉀嗅片）；D SC 曲線由島津 I 40 綜合熱分析儀測定；薄層分析采用矽膠 G F 25 4（200-620 目，上海化學試劑采購站）；柱層析采用矽膠 G F 25 4（200-620 目，上海化學試劑采購站）。薄層分析采用 G F 25 4（200-620 目，上海化學試劑采購站），柱層析采用 60-10 目矽膠，四烯酸為自行合成，其余藥物均為化學純品。3.1 膽固醇丙酸酯的合成在 250 ml 三頸燒瓶中，加入 54.5 9（0.736 m o l）丙酸、6.3 9（0.700 m o l）新蒸 7 氯化鋁、幾滴 N，lN-二甲基鄰苯二甲酰亞胺，回流 2-3 h，然後加入 41 9（0.106 m o l）膽固醇、13 0 m l（1.122 m o l）N,N-二甲基苯胺，然後加入 4 19（0.106 m o l）膽固醇、13 0 m l（1.122 m o l）N,N-二甲基苯胺，再加入 1 1 9（0.106 m o l）N,N-二甲基苯胺。然後向反應瓶中加入 4 1 9 (0.106 m o l) 膽固醇和 13 0m l (1.122 m o l) N,N-二甲基苯胺，在水浴中回流 3 小時。取 30 份石油醚和 1 份乙醚的混合物作為展開劑薄層檢測反應終點，取上層反應結束後蒸發至 20 ℃ 以下的餾分，冷卻後乙醇重結晶 3 次，得到白色固體 34.5 9，產率為 73.5%，Rf 值為 0.70（石油醚：乙醚 a 30:1），熔點見表 L（與下表相同）。3.2 膽固醇苯甲酸醋的合成用膽固醇和苯甲酸脂肪摩爾比為 1:2，模仿操作，產率為"%，Rf 值為 0.54（膨脹劑同上） 3.3 膽固醇非甲醇醋的合成3 膽固醇壬酸酯的合成在 2 50 ml 三頸燒瓶中，加入 8.2 9（0.0518 m o l）壬酸，1 1.9 9（0.100 m o l）新蒸發的 N，N-二甲基鄰苯二甲酰胺，在三頸燒瓶中加入 8.2 9 (0.0518 m o l) 壬酸、1.1.9 9 (0.100 m o l) 新蒸發的氯化鈉、幾滴 N，N-二甲基鄰苯二甲酰胺，並在水浴中回流 3 小時。然後，減壓蒸發低沸點物質，加入 10 克（0.025 摩爾）膽固醇，在氮氣環境下於 120 ℃ 左右回流 1 小時，同時排出 HCI。反應結束後，從無水乙醇中重結晶 3 次，得白色結晶 10.5 g，產率 74.5%，R f 值 0.5 6。 3.4 丁酸膽固醇的合成丁酸氯，讓丁酸過量少許，然後不再減壓蒸餾，其余操作同 1.3。產率 17%，R f 值 0.07。3.5 膽固醇油醇碳酸酯的合成 3.5.1 光氣的制備在 250 毫升三頸燒瓶中加入 20 克 50%發煙硫酸，水浴加熱，以 1 滴/5 秒的速度加入四氯化碳，制得連續穩定的光氣。3.5.2 氯甲酸膽固醇的制備將 15g （0.038mol）膽固醇溶於 200lm 的幹乙醚中，倒入 250ml 的三頸燒瓶中，通入連續穩定的光氣使溶液呈黃色，繼續 1~2 小時。用氮氣驅除殘余光氣，然後薄層測試反應終點（用 7 份石油醚和 l 份乙醚的混合物作為展開劑），反應結束後蒸發掉含有光氣的乙醚。反應後蒸去含光氣的乙醚，用丙酮重結晶 1 次，得白色產物 10.7g，產率 71.3%。熔點 117℃ 文獻值 118～119℃ R f 值 0.7 0 （石油醚：乙醚～7：1） 3.53 膽固醇油醇碳酸酯的合成在裝有冷凝管滴氮導管的 250 m l 三頸燒瓶中，放入 13.過濾掉白色沈澱，蒸出濾液中的苯，得到粗品，用 10 份石油醚和 1 份乙醚組成的洗脫液進行柱層析，收集 Rf 值為 0.56 的物質，蒸出溶劑，得到濃稠物，收率為 50%。I R（液膜，V，最大：，cm I'）：1740 (C = O), 1250 (C I O I C) 3.6 膽固醇二十碳四烯酸脂質的合成在 250 毫升三頸燒瓶中加入 15 克（0.041 摩爾）Z I 15 I 二十碳四烯酸 5.0 克（0.420 摩爾）剛蒸發的氯化明礬和幾滴 N,N-二甲基鄰苯二甲酰胺。250 毫升三頸燒瓶，水浴反應至無氣泡產生，然後繼續反應半小時，減壓蒸發低沸點物質，然後加入 9.0 克（0.023 毫升）膽固醇，水浴回流 10 毫尼，然後通入氮氣，將反應加熱至 130 ° C，反應 l 小時。用薄層檢測法檢測反應終點，冷卻後用矽膠柱層析，以石油醚：乙醚~30:1 溶液為洗脫劑。柱層析，收集 Rf 值為 0.55 的物質，蒸發溶劑，放置幾天，得到白色蠟狀固體 14.6g 收率 84.5% 熔點：39.4℃ 光度：50.9℃ .