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酸性食物可以用帶PET標識的容器儲藏嗎?

糖水水果罐頭、果醬罐頭、果汁罐頭和番茄醬罐頭均是酸性食品罐頭(PH≦4.6)。這幾類罐頭殺菌比較簡單,只需要100℃以下常壓進行殺菌。肉、禽和水產罐頭均是低酸性食品罐頭(PH≧4.6),需要高溫高壓殺菌,保質期可以達到二年以上。而酸性食品罐頭除果醬罐頭外,保質期只能壹年半以上。兩者差異不是微生物的問題,主要是酸性食品與金屬罐內壁發生化學反應和電化學反應。如果酸性食品罐頭儲藏時間過長,內容物中重金屬指標很可能超標,還可能出現金屬異味(俗稱鐵腥味),最終產生氫氣賬罐或穿孔漏罐,失去食用價值和商品價值。酸性食品罐頭的腐蝕現象是很復雜的,錫和鐵在電動序中都為負電性金屬,它們的負電性都比氫強,,在酸性食品罐頭中都能將氫置換出來。錫、鐵電位關系所以會有所變化,由於它們在標準電動序的位置是鄰近的。因此,客觀條件變化時,比較容易促使錫、鐵電位關系隨之而發生變化。在糖水水果罐頭中,如果沒有氧氣存在的條件下,錫的腐蝕極小,作用不顯著。如果有氧氣或氧化劑的存在,則發生去極作用,錫為陽極,鐵為陰極,錫層開始腐蝕溶解,漸漸地漏出鐵的底板,鐵變為陽極,則表面的錫層完整無損,而孔眼處的鐵則腐蝕,洞孔繼續發展。壹般情況下罐頭食品的內壁鍍錫薄鋼板的酸腐蝕和在大氣環境中的情況不同,鐵的腐蝕受到抑制,但促進了錫的腐蝕。

1酸性食品罐頭容器內壁腐蝕過程

(1)鍍錫全面覆蓋鋼基階段。在這階段中罐頭的殘留氧氣在內容物氧化和罐壁腐蝕時作為氧化劑已消耗完畢,因此,在這階段內鍍錫薄鋼板(俗稱馬口鐵)的鋼基成為陰極,錫則成為陽極,錫溶解成錫離子,這就和有大量氧氣存在時所出現的情況剛好相反。通過微孔外露的鋼基並不溶解,而且還因露鐵面很小,產生氫氣量非常少,對腐蝕過程幾乎無甚影響。因此,本階段中可以說外露鋼基因犧牲錫(陽極)而受到保護,故而只有錫層單獨地受到腐蝕。從溶錫角度來看,決定這壹長短的因素主要有錫層的厚度和覆蓋致密性,罐內食品中去極化劑的作用、以及錫層本身的情況等,後兩者是影響錫溶解速度的重要因素。鋼基的腐蝕性對錫溶解並無影響,罐頭食品的保存期主要依靠延長這壹階段來保證。

(2)鍍錫薄鋼板的露鐵點面積擴大到相當大的階段。在這個階段中錫迅速溶解,鋼基外露面積已擴展到相當大程度,因此也是錫、鐵同時進行腐蝕的過程。到本階段結束,尚未進入第三階段實際上已成為廢品,甚至於還發生氫脹罐,有時出現穿孔現象。決定這壹階段時間長短的主要有鋼基的耐腐蝕性、罐內食品中阻蝕劑的作用、以及影響錫、鐵電位關系的各種因素等。

(3)鍍錫薄鋼板上的錫層全部溶解完畢的階段。這階段內留下壹個鋼基性質的差別問題,罐頭食品儲藏到此已告結束,不再有這個階段時間長短來決定了。

2 酸性食品罐頭容器內壁腐蝕類型

酸性食品罐頭對鍍錫薄鋼板容器內壁腐蝕過程中出現的腐蝕情況和程度並不完全壹致,歸納有以下幾種現象:

(1)均勻腐蝕:在酸性食品如糖水水果罐頭及果汁罐頭中,鍍錫薄鋼板容器內壁在酸性食品中酸的作用下,會出現全面均勻的德溶錫現象,以致使管壁內錫層晶體粒,全部外露,鍍錫薄鋼板的表面呈現鱗斑紋狀,及均勻腐蝕。因此內容物錫含量增加,若儲存時間過長,腐蝕繼續發展,錫層大面積剝落,鋼基外露,溶錫量劇增,內容物含錫量超過200mg/kg衛生標準指標,感官出現金屬異味,並且產生大量氫氣,造成傾脹罐,嚴重是發生脹裂。

(2)局部腐蝕:糖水水果罐頭頂隙和液面交界處,由於頂隙中殘留氧氣中的作用,對罐壁產生腐蝕作用,形成暗褐色腐蝕圈(俗稱氧化圈)。

(3)集中腐蝕:在罐內內壁上出現有限面積的溶鐵現象。如空隙點、麻點、黑點,嚴重時罐壁上出現穿孔泄露,造成罐內食品變質腐爛。主要是罐內含氧氣多或有些水果組織內的氣體,裝罐前未抽氣、預煮時未將組織內的氣體排出等。

(4)異常脫錫腐蝕:橙汁、番茄制品等食品罐頭,因內容物中含有特制腐蝕因子硝酸根或亞硝酸根,與罐頭內壁接觸時就直接起化學反應,在較短時間較大面積的脫錫現象,內容物中含錫量超過標準規定。在脫錫階段真空度下降很慢,外觀正常,但脫錫現象結束後,就會迅速發生氫脹。

(5)雙金屬腐蝕:罐頭食品為達到方便的要求,必須要解決“罐頭好吃,口難開”的問題,目前,金屬罐大都采用易拉蓋。易拉蓋從材質的開啟性而言鋁合金比鍍錫薄鋼板更好壹些。前幾年廣東有壹家罐頭食品廠生產番茄汁罐頭,罐身、罐底使用鍍錫薄鋼板,罐蓋使用鋁合金易拉蓋,內容物中加入0.5%食鹽(計算含氯量303mg/kg)。儲藏幾個月在易拉蓋的鉚釘處和劃線處出現漏罐,被迫停產。

罐身、罐底使用鍍錫薄鋼板,如罐蓋使用鋁合金易拉蓋,食品裝罐後,形成微電池,發生雙金屬反應,鋁為陽極,錫為陰極,當陰極面積較陽極面積大時,陽極處發生局部、深的孔蝕,有時甚至穿孔。

根據前幾年臺灣文獻報道,當時臺灣流行椰子水飲料罐頭,采用鋁合金易拉蓋,罐身、罐底使用鍍錫薄鋼板。產品儲藏初期,壹些腐蝕成分(蘋果酸、氯離子)滲透塗料膜,在塗料膜受傷處進行電化學反應,此時塗料膜為陰極,塗料膜受傷處暴露的錫和鐵露出,與鋁易拉蓋因塗料膜受傷暴露的鋁組合,形成微電池,進行雙金屬反應,鋁為陽極,發生腐蝕溶解,當陰極面積愈來愈大(錫、鐵露出的面積愈大),腐蝕速率加快,再加上內容物中氯離子的存在,促使腐蝕反應加速,造成易拉蓋穿孔。另外,據報道壹些高酸罐頭食品如洋桃汁、酸梅汁、橄欖汁等飲料罐頭也曾發生類似現象。

因此,壹些含氯離子超過100 mg/kg的高酸食品包括壹些肉禽水產蔬菜類罐頭(因加入氯化鈉即食鹽)如罐身、罐底采用鍍錫薄鋼板,則易拉蓋不能采用鋁合金材質,應采用鍍錫薄鋼板易拉蓋,以免發生雙金屬反應。

(6)其他:罐蓋膨脹圈、易拉蓋的鉚釘、劃線和罐身加強筋等處還會產生應力腐蝕等等。

3 塗料罐的內壁反應

現在糖水水果類罐頭壹般罐身采用不塗料的鍍錫薄鋼板,罐頭蓋、底均采用塗料鐵。但有些品種酸度很高、含有花青素(花色苷色素)如糖水楊梅、草莓、金橘、芒果等罐頭宜采用抗酸全塗料罐。

塗料罐上的塗膜應全面地覆蓋在鍍錫薄鋼板表面,如果塗料鐵上的塗料,致密性好,能均勻完整、無空眼、無損傷,應該講酸性食品罐頭采用塗料罐是防止罐頭容器內壁腐蝕的理想措施。實際上根據我國目前的技術水平,由於塗料的質量、施工和制罐操作技術等原因,塗料層難免存在極少的孔眼、損傷等缺陷,很難做到完美無缺。

塗料罐膜層受損傷處,只有局部錫層暴露,腐蝕在塗料膜下橫向進行,錫對鐵的陰極保護作用減少到最低限度,繼續發展下去,可以發現塗料膜起泡、甚至發生塗料膜脫落現象。不象素鐵罐那樣反應在大面積錫層上進行,而是集中在小範圍內的電偶形成部位,深入腐蝕,直到穿孔。有時候塗料鐵的腐蝕程度比不塗料鐵要嚴重得多。

4影響罐頭內壁腐蝕的各種因子

罐頭腐蝕情況和程度實質上是食品原輔料中腐蝕因子和鍍錫薄鋼板相互矛盾和相互作用的結果。食品原輔料中的去極化劑、阻蝕劑以及罐頭食品加工工藝和儲存條件等外來因素對罐頭內壁腐蝕起著促進或延緩的作用。原料產地、成熟度、采收時間和環境問題等,也會在罐頭內壁腐蝕過程中有所反映。現將罐頭內容物中主要幾種腐蝕因子分別介紹如下:

(1)氧氣:氧對金屬是強氧化劑。罐頭內的氧在酸性物質中作為陰極去極化劑,對錫顯示強力的氧化作用,錫的溶出量與氧的濃度呈明顯的直線關系,錫溶出時氧被消耗。當氧全部消耗完畢,錫的溶出量大大減弱。根據計算,罐頭內存在1ml氧氣,約可溶出10.6mg錫;1ml氧可溶出4.9mg鐵;當糖水水果罐頭內頂隙內存在3ml以上氧時,就明顯形成界面腐蝕圈(氧化圈)。

(2)酸:罐頭食品內部大都是有機酸。PH值越小,腐蝕性越強,含羥基的檸檬酸、蘋果酸、酒石酸對罐內壁腐蝕較緩慢,而草酸、富馬酸、a氧化戊二酸的腐蝕性就強。

(3)脫氫抗壞血酸:脫氫抗壞血酸能引起錫的快速溶出。果汁中抗壞血酸轉化成脫氫抗壞血酸,即變成腐蝕性很強的因子。

(4)低甲氧基果膠,能促使錫的腐蝕,果膠是壹種甲氧基酯化的多聚半乳糖酸,甲氧基含量為10-20%,甲氧基含量低於10%稱為低甲氧基果膠。生產低糖度果醬應加入0.2%低甲氧基果膠.如果裝罐容器為鍍錫薄鋼板,保質期要降低,建議改用玻璃瓶包裝。

(5)硝酸根和亞硝酸根離子:氧的存在促使硝酸根大量溶錫,在無氧的情況下錫溶解量不大。當溶液的pH值在5以下,因存在硝酸根引起脫錫顯著增加,pH值在5以上時,就沒有脫錫現象。因硝酸根的存在,溶出的錫離子能在無氧的條件下使錫溶解。因此,配料果汁飲料用水和配制糖水水果罐頭用水,硝酸鹽含量應控制在1mg/kg以下。

(6)花青素(花色苷色素):紅色水果如櫻桃、楊梅等罐頭容器內壁的腐蝕十分明顯。花青素能促使錫不斷腐蝕,形成微電池,最後到鋼基外露,鐵成為陽極,使鐵溶解並產生氫氣賬罐或穿孔泄漏。

(7)焦糖:焦糖是我國食品中醬色的重要組成部分,醬油中大都含有焦糖色素。糖漿水果和果醬罐頭中因經過熬漿濃縮過程,常會產生焦糖,出現異常迅速的溶錫腐蝕現象。

(8)食鹽:酸性水溶液中加入食鹽,能抑制錫的腐蝕,但能促使鐵的腐蝕。

(9)硫及硫化物:糖水罐頭用的食糖如采用亞硫酸法,糖也含有硫。罐頭內容物中即使有極微量的硫,就能引起罐壁的強力腐蝕。

(10)銅:罐頭食品中如有銅離子的存在,銅離子與鍍錫薄鋼板上的錫、鐵起置換作用而析出,從而使錫、鐵溶解,促使腐蝕。

罐頭食品生產過程應避免使用銅質設備和工器具,青豌豆、青刀豆罐頭根據用戶的要求,為了保護鮮艷的綠色,而采用葉綠素銅鈉鹽進行護色,漂洗時應盡量除去殘留的銅離子。

5 制罐過程為防止腐蝕應采取的預防措施

(1)對鍍錫薄鋼板的質量要求

制罐前首先要選擇耐腐蝕性好的鍍錫薄鋼板,鍍錫薄鋼板的鋼基、錫鐵合金層、錫層、鈍化膜等對鍍錫薄鋼板的耐腐蝕性能均有不同程度的關系,通常是測定以下項目和指標來綜合評定鍍錫薄鋼板的耐腐蝕性:

①錫層晶粒度(TCS):錫層晶體尺寸大,晶粒大的鍍錫薄鋼板耐腐蝕性就好。要求不小於9級,即晶粒直徑不小於1.6μm。

②合金、錫偶合試驗(ATC),是判斷鍍錫薄鋼板的連續性和合金層空隙處外露鋼基表面的性質。ATC值越低,對酸性食品的耐腐蝕性越好,罐頭食品的保存期越長。要求≦0.05μA/c㎡。

③鐵溶出值(ISV):鍍錫層的連續性好,露鐵點就少,與酸性食品接觸時鐵的溶解量就少,耐腐蝕強。高耐腐蝕性的鍍錫薄鋼板要求ISV≦20ug。

④酸浸出時滯值(pL):鋼基板表面潔凈,雜質少,酸浸出時滯值小,耐腐蝕性就好,要求≦10s。

⑤鈍化膜:鍍錫薄鋼板經鉻酸鹽處理生成的鈍化膜,鉻含量越高,耐腐蝕性越好。鈍化膜在pH≦5酸性食品罐頭中易脫落,如進行陰極處理,鈍化膜能牢固地附著在鍍錫薄鋼板上。

(2)制罐過程擦傷錫層和防止措施

制罐過程擦傷錫層,嚴重時可能傷及合金層,是促使酸性食品與錫、鐵發生化學反應和電化學反應,加速罐內壁腐蝕的主要因素。因此,制罐每壹道工序必須慎重認真操作。現將制罐主要工序可能出現擦傷錫層的原因和防止方法,分述如下:

①剪板機的壓料板、定位板調節和控制不能太緊,否則會造成罐身板條狀拉絲擦傷。

②罐身板毛口過大,容易造成罐身擦傷。主要是繞曲、成圓裝置調節不準確,應按照不同罐身高度進行調節,或更換成圓輥輪。

③罐身輸送軌道磨損、軌道上有灰塵、雜質均能使罐身擦傷。

④定徑規調節不當、太緊、導輪不靈活等均能使罐身擦傷。

⑤翻邊磨具磨損,特別是撞擊式翻邊機,翻邊磨具不標準,容易發生翻邊曲線不圓滑呈分段坡度狀,也會造成翻邊口擦傷。旋壓式翻邊機的翻邊旋壓輪不靈活,沒有校準好,也會造成翻邊口擦傷。

⑥封罐卷邊擦傷,主要有以下原因造成:

A.封罐機的封罐精度差;

B. 封罐壓頭、輥輪不標準,沒有根據鍍錫薄鋼板的不同厚度、硬度、罐型直徑選用相適應的壓頭和輥輪;

C.封罐輥輪曲線不光滑,或已經磨損;

D.封罐壓頭和輥輪不配合,調節不當;

E. 罐蓋(底)落蓋裝置不確當,與封罐漕行配合不好。

6. 為防止罐內壁腐蝕罐頭食品生產工藝應采取的措施

在目前商品普遍供過於求的情況下,企業要積極研究、提高產品質量,延長保質期,方能在國內外市場具有競爭力。罐頭食品廠在加工罐頭時首先應詳細研究、監測所要加工的品中存在哪些腐蝕因子,並向制罐廠說明對密封容器和材料的要求。罐頭食品在加工工藝方面應研究進行以下幾方面工作:

(1) 罐內殘留氧氣量,越少越好。排除罐內殘留的氧氣,不僅是加工罐頭食品由於物理上和殺滅微生物的需要,而防止罐內壁腐蝕更是十分重要。罐內壁腐蝕溶出的亞鐵離子受氧的作用,由2價鐵變成3價鐵,與酸性食品中酚發生的褐變反應,明顯降低罐頭食品的商品價值。蘋果、梨、菠蘿等水果組織內部含空氣較多,最好采用抽空處理或進行預煮,均可減少罐內空氣含量。

(2) 采用加熱排氣,提高罐內真空度。裝罐時防止頂隙過大,糖液必須加足。註入罐內的糖液要煮沸,以驅除食糖中的二氧化硫和空氣。

(3) 原料加工前應充分清洗,以清除附著的農藥和其他化學藥品。酸堿去皮或護色處理過的水果,必須徹底漂洗除去附著的殘留物。

(4) 控制罐頭食品殺菌溫度和時間、殺菌後應迅速冷卻至30—40℃,最大限度縮短加工罐頭受熱時間。糖水水果類罐頭,密封後將罐底向上,殺菌後將罐蓋向上,多次正反倒灌,可減輕罐內頂隙糖液面集中腐蝕問題。

(5) 對桃、梨、李等原料應選用花色苷色素含量低的,對花色苷含量最高的水果應用抗酸全塗料罐。

(6) 需要加抗壞血酸的產品,應盡量減少用量,防止加工過程中受熱時間過長,致使抗壞血酸變成腐蝕因子脫氫抗壞血酸。

(7) 原料應分析硝酸銀根及亞硝酸銀根離子含量,不應超過3mg/kg。

(8) 罐頭成品儲存溫度不宜過高,倉庫應通風、陰涼、幹燥。

(9) 防止罐內壁腐蝕,在食品添加劑使用衛生標準規定範圍內,可加入阻蝕劑。在高酸水果罐頭中(pH=2.93—3.76)加入0.2%--0.4%動物膠,能延長罐頭的保質期。

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