12.2.3.1 測試方法選擇
測試方法是測試工作的技術依據，也是測試工作的作業指導書，是確保測試質量的重要因素之壹。不同的測試方法適用於不同類型的樣品，其測試結果的質量水平也是不同的。因此選用方法的適用範圍以及各種重要技術參數(檢出限、準確度、精確度、測量範圍、幹擾允許量等)應符合相應技術標準和規範，同時應兼顧準確、快速和低成本，並能夠滿足用戶的要求。
選擇測試方法時應註意以下各方面:
(1)優先選擇國家標準方法、行業標準方法或地方標準方法
標準方法是經國家有關行政部門批準，並經過長期實踐檢驗的可靠的測試方法，在測試方法中具有權威性。法定檢測、評定性檢測和仲裁檢測等需要出具具有證明作用的數據和結果的檢測，均應選擇國家標準方法、行業標準方法、地方標準方法。當需要采用國際標準方法時，應首先對國際標準方法進行認真研究，將其與相關標準進行比較，在實驗室的能力能夠滿足該國際標準方法時，方可直接采用；當需要采用該國際標準方法出具具有證明作用的結果和數據時，則應考慮所用標準方法應在實驗室認可或資質認定的技術能力範圍內。
委托性檢測或具有試驗性質的測試項目，在征得委托方同意的前提下，也可以使用非標準方法。采用非標準方法、實驗室自定的方法、超出預定範圍使用的標準方法、擴充和修改過的標準方法應經過確認，以證實該方法適用於預期用途和目的。確認包括以下幾點：①從理論到實踐對方法的理解；②使用參考標準或標準物質進行校準；③與不同方法所得結果進行比較，特別是與相應國家標準、行業標準、地方標準分析方法所得結果進行比較；④實驗室間比對；⑤對影響結果的因素進行系統性評審；⑥進行測試結果不確定度評定。
(2)保證選用標準方法為當前有效版本
隨著技術進步，標準方法也不斷更新版本。因此在標準方法選擇中必須確保該標準方法為有效版本。實驗室應通過可靠、有效的渠道，對在用的標準方法進行不間斷地跟蹤，定期進行清理或查新。
(3)選擇測試方法時，應了解和掌握測試方法的原理、條件和特性
要對測試方法進行適應性檢驗，包括空白值測定。測試方法檢出限的估算，校準曲線的繪制及檢驗，方法的誤差預測，精密度、準確度範圍及幹擾因素消除等。
12.2.3.2 標準物質監控
地質標準物質由天然樣品制成，可用作對地質樣品測定中使用的分析方法或測量系統進行測試方法評估、質量控制、質量評價、實驗室間比對，以及作為仲裁依據之壹。標準物質在測試過程中，用於質量監控時，可以判斷測試過程是否受控，保證測試結果的可靠性和可比性。標準物質作為計量器具，也可以用於校準各種測試儀器。對於某些測試方法(如X射線熒光光譜法、發射光譜法等)，標準物質可以作為賦值標準用於校準曲線的繪制。因此，標準物質主要是控制測量的準確度。
使用標準物質作為測試監控手段時應註意以下幾點:
1)嚴格按照標準物質證書的說明或規定進行使用，包括所要求的最小取樣量、標準物質的有效期等。
2)盡量選擇基體組成和待測樣品相似的標準物質，其目的是盡可能消除由於待測樣品基體效應差異所產生的系統誤差。
3)盡量選擇濃度水平和待測樣品相似的標準物質，也可以選擇濃度水平分別接近測試方法適用範圍的上下限的兩種標準物質。
4)選擇的標準物質的物理形態和表面狀態，應與被測物質壹致。物理形態包括固態、液態、氣態，對於某些方法(如X射線熒光光譜法)，還應註意其表面狀態。
5)註意選擇的標準物質特性量值及準確度水平，既要滿足監控需要，也應符合經濟合理的原則。在實際測試的質量監控中，常選擇不確定度不大於實際測量誤差的1/3的標準物質。選擇標準物質時，需明確和區分其不確定度的計算方式。同壹種標準物質特性量值的不確定度，既可能采用大量例行測試數據的統計得到，也可能采用定值數據平均值的置信限進行表達，而前者往往比後者大得多(通常差7～8倍)。
使用標準物質監控，往往是以標準物質實際測量的準確度來衡量。準確度可以用以下參數定量表示。
(1)誤差
單次測量結果和標準物質的標準值(推薦值)之間的相互吻合程度，可以用絕對差值或相對差值表示。絕對誤差表示方式簡明直觀，相對誤差表示方式更適合於不同量值水平間的比較。
E=Ci-CS
式中：E為第i次測量結果的絕對誤差；Ci為標準物質的i次測定值；CS為標準物質的標準值(推薦值)。
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式中：RE為第i次測量結果的相對誤差；Ci為標準物質的i次測定值；CS為標準物質的標準值(推薦值)。
(2)對數誤差
以對數形式表示的單次測量結果和標準物質的標準值(推薦值)之間的相互吻合程度。對數誤差更適合於跨度很大的量值水平間的比較。
ΔlgC=lgCi-lgCS
式中：lgC為第i次測量結果的對數誤差；Ci為標準物質的i次測定值；CS為標準物質的標準值(推薦值)。
(3)平均誤差
當標準物質測量次數具有統計學意義時，各種形式表示的誤差的平均值。平均誤差可以協助判斷測量結果是否可能存在系統誤差。
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式中: 為平均絕對誤差;Ei為第i次測量結果的絕對誤差;n為測量次數。
平均相對誤差
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平均對數誤差
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(4)誤差的相對標準差
當標準物質測量次數具有統計學意義時，各種形式表示的誤差的相對標準差。誤差的相對標準差可以協助判斷測量結果的離散程度。
絕對誤差的相對標準差為
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式中：Ei為第i次測量結果的絕對誤差；E為平均絕對誤差；n為測量次數。
相對誤差的相對標準差為
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式中：RE(i)為第i次測量結果的相對誤差；RE為平均相對誤差；n為測量次數。
對數誤差的相對標準差為
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標準物質監控中，質量管理者可以利用標準物質的以上參數測試結果進行質量評定。表12.2為1∶50000及1∶200000化探中國家壹級標準物質控制限。
表12.2 國家壹級標準物質控制限
12.2.3.3 重復性和再現性檢驗
(1)重復性檢驗
在壹批分析樣品中，隨機地或等距離地抽取部分或全部樣品，另編密碼樣號，由同壹分析人員對基本分析樣品同時平行測定。根據同壹樣品測量結果之間的吻合程度，判斷測試結果的重復性是否滿足質量要求。
(2)再現性檢驗
在壹批分析樣品中，隨機地或等距離地抽取部分或全部樣品，另編密碼樣號，由不同分析人員(或同壹人在不同時間，或使用不同測試方法)進行測定，也可以送不同實驗室進行測定(通常稱為外部檢查)。根據同壹樣品測量結果之間的吻合程度，判斷測試結果的再現性是否滿足質量要求。
重復性檢驗和再現性檢驗用於監控測量的精密度。重復性檢驗的質量監控程度低於再現性檢驗質量監控程度。需要指出的是，重復性檢驗和再現性檢驗只能用來衡量同壹批樣品的測試是否等精度，是否存在系統誤差，不能作為評價測試結果與真值的符合程度的依據。換言之，精密度好是準確度高的必要條件，但不是準確度高的必然條件。
重復性檢驗和再現性檢驗都是檢驗測試結果的精密度。雖然標準物質控制也可以進行精密度檢驗，但是由於在壹般例行測試中，標準物質加入的數量較少，數據的統計意義較差，所以精密度檢驗主要是依靠重復性檢驗和再現性檢驗來實現。
精密度是在壹定條件下，對樣品進行多次測試，判斷單次測試結果之間的彼此吻合程度。精密度不考慮所獲數據與真值之間的誤差，只表示數據之間的離散程度。精密度的好壞取決於隨機誤差的大小。精密度可以用絕對值表示，也可以用相對值表示。
精密度可以用以下幾種參數定量描述:
極差:
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式中：Cmax為壹組數據的最大測定值；Cmin為壹組數據的最小測定值。
方差:
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式中：Ci為樣品的i次測定值；C為樣品的i次測定值的平均值；n為測量次數。
標準偏差:
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相對標準偏差:
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對數標準偏差:
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由於精密度計算的基礎數據既可以來自於重復性條件下的測試結果，也可以來自再現性條件下的測試結果，所以在使用上述參數表征精密度時，應該表明是重復性精密度還是再現性精密度。壹般而言，再現性精密度得到的上述參數大於重復性精密度的相應參數。
在巖石礦物分析中，重復分析往往產生成對的數據，也就是同壹樣品僅僅有兩次測試結果。由於測試數據偏少，不具有統計意義，所以往往引入精密度的另壹個參數，即雙差。雙差是成對數據之間的彼此吻合程度，雙差既可以用絕對差表示，也可以用相對差表示。
絕對雙差=C1-C2
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式中：C1為第壹次測量結果；C2為第二次測量結果。在1∶50000及1∶200000化學成分分析中，重復樣隨機抽取樣品的5%。壹般有兩種方法，即預抽檢和後抽檢，通常采用第壹種方法。控制限為RD≤50%，壹次合格率要求大於或等於90%。
12.2.3.4 校準曲線
(1)校準曲線的精密度
與樣品測試結果存在精密度問題壹樣，由於校準曲線是由不同數量的標準點經回歸法計算得到，而每個標準點也存在精密度問題，這就造成校準曲線本身也存在精密度的問題。采用不同數量的標準點，不同時間測試標準點，都會使校準曲線發生變化。
校準曲線的不確定度是由標準點的波動性引起的。校準曲線的波動性應當通過標準點的最佳估計值加以控制，不能壹勞永逸地反復使用壹條校準曲線。
雖然校準曲線存在不確定性，但是使用不同校準曲線得到的樣品測試結果的精密度，在正常情況下不受其影響。校準曲線的不確定度僅僅影響結果的準確度。提高校準曲線精密度可以采取以下方法：①增加校準曲線的標準點數N；②增加標準點的測量次數，以每個標準點的平均值作為該標準點的測量值，繪制校準曲線；③增加校準曲線的斜率。
(2)校準曲線的使用
應定期或不定期對校準曲線進行檢查。對於利用物理、化學性質穩定的物質繪制的校準曲線(例如光譜、質譜分析用校準曲線)，配制後可反復使用，但應進行檢查。除標準配制人員根據曲線的使用情況用同類型標準物質進行不定期檢查外，測試人員在每次測定過程中，也要用同類型標準物質對校準曲線進行檢查。對於利用物理、化學性質不穩定的物質繪制校準曲線(例如光度分析用校準曲線)，則應該隨用隨配，並在每次測定過程中，用同類型標準物質對其進行檢查。當標準物質的測試值與標準值之差大於測試方法所規定的0.7倍時，應重新繪制校準曲線。
12.2.3.5 空白試驗
空白試驗又稱為空白測定，它是指不加入試樣，使用和試樣相同量的相同試劑，按照相同的測試步驟進行的測試試驗。空白試驗的作用主要用於對試劑、環境、器皿、過程等進行監控。
在樣品制備成試液或試樣的過程中，有些要經過物理混勻、壓制，有些要經過化學處理，它們均需要加入試劑、水並在容器之間轉移，在此過程中，所用的試劑、水、容器以及所處的環境等，均有可能汙染或引入極少量的待測元素或引入對待測元素有幹擾的雜質，而使樣品的測量值發生變化。為了測得樣品的實際含量，必須設法將這壹部分由於汙染和幹擾引入的測量值扣除。比較常用的、簡便、易行的辦法是在樣品分析的同時進行空白試驗，由樣品表觀測量值中扣除空白試驗的測量值，以計算樣品中待測元素的濃度或含量。
對於空白測量值產生的原因應該進行分析，並盡可能地采取相應的控制措施。
(1)環境
主要是由空氣中的汙染氣體和沈降微粒引起的。普通實驗室中每立方米空氣中含有數百微克的微粒，這些微粒含有多種元素，因而可引起多種痕量元素的沾汙。來自環境的沾汙不但顯著，而且變動性大，應采取局部或整個實驗室的防塵與空氣凈化措施。
(2)試劑
試劑對樣品的沾汙隨試劑用量而變化，樣品處理過程中用量最多的試劑是水和酸，采用高純水、高純酸和減少試劑用量或采用優質試劑是降低試劑空白的主要措施。
(3)器皿
貯存、處理樣品所用的壹切器皿，如燒杯、容量瓶、過濾漏鬥、試劑瓶等，由於其材質不夠純或者未洗滌幹凈，均可能沾汙樣品。在痕量分析中應選用高純惰性材料制成的器皿，並運用合適的清洗技術。聚四氟乙烯、透明的合成石英和高壓聚乙烯是比較合適的器皿材料。由於實驗室中，不少器皿並不是壹次性器皿，因此對於含量水平懸殊的樣品應該分別使用不同的器皿，以避免器皿的沾汙。例如，測試地球化學樣品中的痕量金和測試金精礦樣品中的金，即使使用同類型的器皿，也不應混用。
(4)操作者
分析者、樣品制備人員以及其他接觸樣品的相關人員，用手觸摸樣品可以引起多種元素的沾汙；操作者的化妝品、首飾項鏈等也會不知不覺地帶來許多元素的沾汙；操作者使用的內服和外用藥物也常常沾汙樣品；操作者若不註意個人衛生也會引起樣品的沾汙。操作者不但要具有正確熟練的操作技巧，而且要知道自身對樣品可能帶來何種沾汙，以采取消除沾汙的必要措施。
在痕量或超痕量分析中，當樣品中待測項目與空白值處於同壹數量級時，空白值的大小及其波動性對樣品測試結果的準確度影響極大，直接關系到測試結果的可信程度。以藥品試劑引入雜質為主所造成的空白值，當嚴格定量加入試劑時，空白值大小與波動無直接關系；以環境、器皿等汙染為主所造成的空白值，由於汙染本身的隨機性，空白值的大小與波動相關。
在痕量與超痕量分析中，扣除空白往往是比較困難的，也是不可靠的。更加可靠與行之有效的方法是把空白降至可以忽略不計的程度(壹般空白值為方法檢出限的1/3～1/2時可忽略不計)。同時，空白試驗還可以監視分析過程。若空白對試樣而言，不能忽略不計，同時又明顯地超過正常值或波動較大，則表明本次分析測定過程有嚴重的沾汙，樣品的測試結果不可靠。
在分析空白主要來自試劑的沾汙時，空白值比較穩定，若有必要，可以扣除空白值。為了獲得可靠的空白值，應進行多次重復測定。
在空白值的扣除中，有時以樣品測量的信號值減去空白試驗測量的信號值，然後計算樣品中待測元素的含量或濃度。例如，以I元表示樣品中待測元素產生的凈信號，以I樣表示樣品測試得到的總信號，以I空表示空白試驗得到的總信號，則:
I元=I樣-I空
需要指出的是，僅當校準曲線為直線時，采用此種辦法扣除空白和計算結果才是可行的。如果標準曲線發生彎曲，則不能采用此種方法。較好的方法是，先將樣品測量值和空白試驗測量值分別換算成濃度或含量後，再相減得到樣品中待測元素的含量或濃度。
12.2.3.6 不同分析方法對照
不同分析方法對照實際上仍然是再現性檢驗。由於是采用不同原理方法進行測定並對照，測試幹擾不同，所以其監控程度較高。
12.2.3.7 疑點抽查
根據實驗室樣品的性質、相關組分、***生組合等因素，對已完成的測試結果進行綜合分析，對可疑異常數據進行復檢，做出肯定或否定的結論。例如，矽酸鹽全分析中各組分的總和，水分析樣品中陰陽離子的平衡、pH酸堿度和 、 、遊離CO2的關系，同壹地點、同壹類型樣品中某待測組分出現的明顯高值點異常或低值點異常等。
12.2.3.8 應用質量監控圖控制質量
實驗室承擔大批量同類型、同要求樣品的長期檢測任務時，按照不同測試項目繪制準確度質量控制圖，以便監控測試質量發展趨勢，及時發現與處理測試過程中出現的問題，保證測試結果的準確度。
圖12.1 驗收測試值程序
xi—分析值；r—允許值
準確度質量控制圖繪制的方法：以標準物質的測試結果為縱坐標，以測試結果序號為橫坐標，分項目繪制準確度質量控制圖。按標準物質的推薦值繪制中心線，在中心線上下，以2倍的測量過程的再現性標準偏差(SR)繪制上下控制限。
如果各次測定結果隨機地分布在上下控制限內，則表明在此段時間內，測試過程處於受控狀態並可用2SR表示測試結果的不確定度。如果數次測量結果雖然分布在上下控制限內，但連續顯示出有上升或者下降的趨勢，則應註意加強過程控制，檢查測量條件可能的變化，並及時加以解決。如果數次測試結果的縱坐標完全相同，應註意防止操作者的主觀原因對測試結果的影響。
12.2.3.9 測試結果的判定
壹般情況下，當測定樣品的兩個有效測定值之差不大於相關規定質量要求的允許差時，以其算術平均值作為最終分析結果；否則，應按數據驗收測試值程序進行(圖12.1)。