1991 年瑞士學者Gratzel 等在Nature 上發表文章,提出了壹種新型的以染料敏化二氧化鈦納晶薄膜為光陽極的太陽能電池，其具有制作簡單、成本低廉、效率高和壽命長等優點,光電轉換效率目前可以達到11%以上,因此成為新壹代太陽能電池的主要研究發展方向[1-4]。
染料敏化太陽能電池的光電轉換效率的提高要歸功於其獨特的納晶多孔薄膜電極，其可以使電子在薄膜中有較快的傳輸速度，且具有足夠大的比表面積，能夠吸附大量的染料，並且與染料的能級相匹配。所以因對染料敏化太陽能電池的復雜的作用，許多科學工作者致力於制備功能和性能良好的TiO2 納晶多孔薄膜電極[5, 6]。在納晶TiO2 的三種晶型中，銳鈦礦相的光電活性最好，最實用於染料敏化太陽能電池中，所以在制備納晶TiO2 時，金紅石相和板鈦礦相納晶應該盡量避免。
對TiO2 納晶的生長，許多研究者開始在水熱法中采用有機堿做膠溶劑來制備TiO2 納晶[7-9]。Yang 用三種有機堿做膠溶劑制備了粒經和形貌不相同的TiO2 納晶，其結果證明了有機堿的加入對納晶粒子大小、形貌及表面積等有壹定影響[10]。但是，如何制備晶型和形貌都能滿足於染料敏化太陽能電池的要求卻很少討論。
在本章中，采用水熱法基礎上，分別使用三種有機堿四甲基氫氧化銨（TMAOH）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）、四丁基氫氧化銨（TBAOH）做膠溶劑來制TiO2 備納晶並應用於染料敏化太陽能電池中並研究了制備條件的不同對納晶形貌、粒徑大小及電池光電性能的影響。
2 實驗主要藥品和儀器
鈦酸四正丁酯、異丙醇、聚乙二醇20,000、碘、碘化鋰、4-叔丁基吡啶（TBP）、OP乳化劑（Triton X-100）（AR，均購於中國醫藥集團上海化學試劑公司）；敏化染料（cis-[(dcbH2)2Ru(SCN)2]，SOLARONIX SA.）；四甲基氫氧化銨（TMAOH）(25 %)、四乙基氫氧化銨（TEAOH）(20 %)、四丁基氫氧化銨（TBAOH）(10 %) （均購於中國醫藥集團上海化學試劑公司）；可控溫磁力攪拌器（C-MAG HS4，德國IKA）；馬弗爐（上海實驗電爐廠）；100 W 氙燈（XQ-100 W，上海電光器件有限公司）；導電玻璃基片（FTO，15 Ω/cm2，北京建築材料研究院）；X 射線粉末衍射儀（XRD） D8-advance(Bruker 公司)；掃描電子顯微鏡(SEM)S-3500N（日本日立公司)；透射電鏡(TEM)JEM-2010(日本)；紅外光譜分析儀Nicolet Impact 410 spectrometer；紫外–可見分光光度計UV-Vis 3100 (Shimadzu corporation, Japan)。
3 實驗部分
3.1 納晶TiO2 的制備
根據文獻的制備方法[6-11]，把鈦酸四正丁酯與等體積的異丙醇混合均勻並逐滴加入到蒸餾水中並不斷的攪拌30分鐘（[H2O]/[Ti(OBu)4] = 150），過濾並用水和乙醇溶液洗劑2-3次。
在強烈攪拌下，把所得到的沈澱加入到pH=13.6的含有有機堿的溶液中，在100 °C攪拌24小時，得到半透明的膠體。將得到膠體裝入高壓釜（填充度小於80%）。在200 oC水熱處理12小時。水熱處理後，得乳白色混合物並伴有魚腥味，這表明有機堿分解為了胺類化合物。將高壓釜處理後的TiO2膠體連同沈澱壹起倒入燒杯，經50 oC濃縮至原來的1/5，加入相當於TiO2量20%-30%的聚乙二醇20,000及幾滴Triton X-100，攪拌至均勻，得穩定的TiO2納晶漿體。
3.2 納晶薄膜電極的制備
將洗凈的導電玻璃四邊用透明膠帶覆蓋，通過控制膠帶的厚度和膠體的濃度來控制膜的厚度[12]，中間留出約1×1 cm2空隙，將在酸性條件下制備的小粒徑的納晶TiO2膠體用玻片均勻的平鋪在空隙中。空氣中自然晾幹後，在馬弗爐中升溫至450 ?C熱處理30分鐘，使TiO2固化並燒去聚乙二醇等有機物，冷卻至80 ?C，經過儀器測量，薄膜的平均厚度在6微米左右。
將獲得的納晶多孔薄膜浸泡於N3染料溶液中24小時，使染料充分地吸附在TiO2上，取出後用乙醇浸泡3-5分鐘，洗去吸附在表面的染料，在暗處自然晾幹，即得到染料敏化的納晶多孔TiO2薄膜電極。首先按上文所述制備納晶多孔薄膜，制備的薄膜平均厚度在4.5微米左右，將其重新用透明膠帶覆蓋，把用TMAOH做膠溶劑的條件下制備的大粒徑的納晶TiO2漿體用玻片均勻的平鋪在空隙中。空氣中自然晾幹後，重新在馬弗爐中升溫至450 ?C熱處理30分鐘，反射層的納晶薄膜的平均厚度控制在1.5微米左右，熱處理後即得雙層納晶薄膜。浸泡染料後即得雙層納晶薄膜電極。
3.3 DSSC 的組裝
以染料敏化納晶多孔TiO2薄膜電極為工作電極，以鍍鉑電極為對陰極[13]，將染料敏化電極與對陰極用夾子固定，在其間隙中滴入以乙腈為溶劑、以0.5 mol/L LiI+0.05 mol/L I2+0.2mol/L TBP為溶質的液態電解質，封裝後即得到染料敏化太陽能電池。
3.4 光電性能測量
采用100 W氙燈作為太陽光模擬器，其入射光強Pin為100 mW/cm2。在室溫下進行測量，記錄其短路電流ISC和開路電壓VOC，並應用公式計算其填充因子ff和光電轉換效率η。
3.5 表征與分析
采用 D8-advance 型X 射線粉末衍射儀測定TiO2 的晶體結構，測試條件為：Cu Kα(λ=1.5405 ?)，電壓：40 KV，電流：40 mA。掃描速度:6?/min，掃描範圍：10?-80?。采用KBr 壓片法測量樣品的紅外光譜，測試條件：400-4000 cm-1，軟件：OMNIC 6.0，掃描次數30 次。采用JEM-2010（日本)型透射電子顯微鏡(TEM)觀察TiO2 納晶的表面形貌及粒徑大小。用紫外-可見分光光度計（UV-3100）測試不同粒徑TiO2 納晶多孔薄膜電極吸附染料的吸光度。TG 的升溫速度：10 ℃/min，範圍：室溫至1000 ℃，測試儀器：SDT 2960 同步DSC-TGA 裝置 (USA TA 設備)。
4 結果與討論
4.1 有機堿對TiO2 納晶的形貌和粒徑的影響
Sugimoto 和他的合作者們研究了影響TiO2 納晶生長的壹些因素，其中pH 的值、有機堿的烷基鏈的長短、水熱的溫度以及水熱的時間等因素都對TiO2 納晶顆粒的大小和形貌有很大的影響[14-17]。通過研究發現，四烷基有機堿作為模板來控制TiO2 納晶的形貌和大小。
所以可以使用不同的有機堿來制備適合於染料敏化太陽能電池光電傳輸的晶型完整並具有較大的比表面積的TiO2 納晶。
是在不同的有機堿做膠溶劑時制備的TiO2 納晶的TEM 圖，a 圖是采用TMAOH 做膠溶劑，b 圖是采用TEAOH 做膠溶劑，c 圖是采用TBAOH 做膠溶劑。從圖中可以看出，在相同pH 值下，不同的有機堿做膠溶劑時，制備的納晶明顯不同，這說明膠溶劑對TiO2納晶的粒徑大小和形貌有很大的影響，而且隨著有機堿膠溶劑烷基鏈的加長，TiO2 納晶的粒徑減小，並且粒子為多面體。當用TMAOH 做膠溶劑時，制備的TiO2 納晶的粒子多為四方體，顆粒寬12-20 nm，粒子長20-40 nm，如圖1a 所示。當用TEAOH 做膠溶劑時制備的TiO2 納晶的粒子顆粒不均勻，而且形貌也不規則有多面體形的也有四面體形的，粒子寬度8-10 nm，長度10-25 nm，如圖1b 所示。而當有機堿的烷基鏈長從兩個碳原子增加到四個碳原子時，即用TBAOH 用作膠溶劑時制備的納晶顆粒粒子大小較均勻而且形貌也較規則，多為正方體，粒子大小壹般在5nm 左右，如圖1c 所示。在TiO2 納晶的水熱生長過程中，有機堿首先是吸附在TiO2 的晶核上，而烷基鏈的長短不同吸附的能力不同，吸附能力越大則就會阻礙納晶的生長。研究發現[6]，烷基鏈越長則有機堿吸附在晶核上的吸附力越大，則會阻礙晶體的生長，所以隨著有機堿烷基鏈的長度的增加，納晶顆粒在不斷的減小；並且研究發現，膠溶劑的濃度不能太大，太大時制備的TiO2 納晶就會出現嚴重的團聚現象[10]。
4.2 有機堿對TiO2 納晶晶型的影響
是用三種有機堿做膠溶劑時制備的TiO2 納晶的XRD 圖，a 是制備的TiO2 納晶經過自然風幹後的XRD，b 是制備的三種TiO2 納晶經過50 °C 熱處理30 分鐘中後的XRD 圖。
從圖2a 中可以看出，2θ = 25.3°是TiO2 納晶銳鈦礦的特征峰，但是還有壹些其它的雜峰，這些雜峰證明是有機胺類化合物的峰。當把制備的納晶經過450 °C 熱處理30 分鐘中後，a 圖中的雜峰就消失，TiO2 在2q ＝25.3°，37.55°，47.85°，53.75°，55.05°和62.35°的衍射峰的d 值均與標準PDF 卡片銳鈦礦型TiO2 衍射峰相符，說明所制備的TiO2 的晶型為銳鈦礦，沒有金紅石相和板鈦礦相出現，制備的為純的銳鈦礦相TiO2 納晶。在傳統水熱方法中，采用硝酸做膠溶劑，制備的納晶TiO2 中，含有少量的金紅石相和板鈦礦相，而這兩種的光電性能較差，影響染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。而用有機堿做膠溶劑制備的TiO2 納晶可滿足染料敏化太陽能電池中對銳鈦礦相的要求。隨著有機堿烷基鏈的增加，樣品的特征衍射峰寬逐漸變大，並且衍射峰值逐漸減小，這表明制備納晶顆粒不斷減小，這與TEM 的結果壹致。
4.3 TiO2 納晶的熱穩定性分析
是用三種有機堿制備的TiO2 納晶的紅外光譜圖，(a) 是制備的納晶粉末在80 °C 烘幹24 小時，(b)是制備的納晶粉末在450 °C 熱處理1 小時，光譜範圍是400-4000 cm-1。從紅外光譜圖可知，三種納晶紅外圖譜相近。圖3(a)中出現了有機化合物的壹些鍵如C-H, N-H,和O-H 等鍵，但隨著在450 °C 熱處理1 小時後，這些化合鍵就消失了，而TiO2 薄膜的紅外譜圖中主要有Ti-O-Ti 鍵伸縮振動峰在500cm-1 附近，沒有出現寬的吸收帶，如圖3(b)所示，這壹結果與文獻中的結果相壹致[7]。這說明在有機堿條件下制備的TiO2 納晶在經過450 °C後為穩定的銳鈦礦相，吸附在其表面的有機物分解完全。從XRD 的結果也可以得出(圖 3b)，所有有機化合物在經過450 °C 熱處理後都消失完全了，這說明二氧化鈦化合物在高於450 °C熱處理後，可以晶化為穩定的銳鈦礦相TiO2 納晶。
是用有機堿做膠溶劑時制備的TiO2 納晶粉末熱穩定性的TG 分析。這些納晶粉末是在105 °C 下烘幹24 小時，而沒有進行任何熱處理的。從圖中可以看出，有兩個失重過程。
第壹個過程是100～250 °C 之間的明顯失重，可以認為是失去了吸附在納晶粉末表面的水分子和壹些醇。第二個過程是250～400 °C 之間的失重，是因為粉體中吸附的有機物成份的失去。有機物與制備的氧化物之間有很強的鍵和作用，這些有機物包裹著氧化物，當溫度達到400 °C 時，這些鍵和作用才會消失，有機物完全分解，這說明有機物與納晶顆粒之間的力結合不是太大不影響納晶的晶化。另外發現，在不同有機堿膠溶劑下制備的納晶粉末的失重情況明顯不同，在采用TBAOH 做膠溶劑時的失重明顯要高於使用TMAOH 做膠溶劑時的，這說明前者表面吸附了更多的有機物。吸附有機物的量不同，表明制備的納晶粉末的形貌和粒徑大小也明顯不同[14]，這與TEM 的結果壹致，在采用TBAOH 做膠溶劑時制備的TiO2納晶顆粒較小表面積較大，這就使吸附在納晶表面的有機物就增多，所以在進行熱分解時失重較多；而采用TMAOH 做膠溶劑時制備的TiO2 納晶顆粒明顯大許多，表面積又小所以吸附的有機物就會減小，所以在熱分解時失重較少。從失重量的多少也可以簡單分析出制備的納晶顆粒和形貌的異同。
用有機堿做膠溶劑來制備TiO2 納晶，會對其晶型及其晶型的穩定性有壹定的影響。圖5 為有機堿TEAOH 做膠溶劑的條件下制備的TiO2 納晶及其分別在300 °C，500 °C，700 °C，800 °C，900 °C 燒結1 小時樣品的XRD 譜圖。在TiO2 納晶的晶型中，峰位於2θ=25.3°是銳鈦礦相的特征衍射峰，峰位於2θ=27.4°是金紅石相的特征衍射峰。從圖中可知，TiO2 納晶在800 °C 燒結前，晶型沒有發生變化。在800 °C 燒結之後，才出現了金紅石相晶型，這壹結果與Young 等人的研究結果壹致[18]。據報道在酸性條件下制備的TiO2 納晶，在燒結溫度達600 °C 時，銳鈦礦晶型就開始向金紅石晶型轉變[19]。而用有機堿TEAOH 做膠溶劑制備的TiO2 納晶從銳鈦礦相向金紅石相轉變的溫度有所提高，這說明用有機堿TEAOH 做膠溶劑制備的TiO2 納晶熱穩定性提高了，這壹穩定性說明，可以對銳鈦礦型TiO2 納晶在較高的溫度下進行燒結，而不改變其晶型，即沒有金紅石型納晶出現。
4.4 BET 和吸附染料能力的研究
用不同的有機堿做膠溶劑所制備的TiO2 納晶粉的表面積進行分析，實驗得出，在使用有機堿TMAOH 做膠溶劑時制備的TiO2 納晶粉的比表面積為66 m2·g-1，但是當使用TEAOH和TBAOH 做膠溶劑時，制備的TiO2 納晶粉的比表面積為78 m2·g-1 和82 m2·g-1。這壹結果與粒徑越大比表面積越小相壹致，顆粒大小如圖1 所示，這說明顆粒越小比表面積越大。
研究發現，吸附的染料（RuL2(SCN)2）的多少並不壹定隨著比表面積的增大而增大。為了研究用於染料敏化太陽能電池測試的TiO2 納晶多孔薄膜吸附染料的多少，把敏化的電極在5 mL 0.05 mol/L NaOH 溶液中讓染料進行脫附，之後對染料的堿性溶液進行吸光度的分析，UV-vis 吸收光譜的結果如圖5 所示。圖中a、b 和c 三條曲線分別是采用TMAOH、TEAOH和TBAOH 做膠溶劑時制備的TiO2 納晶。根據朗伯-比爾定律可知吸光度隨濃度增加而增大，結果顯示，采用TMAOH 做膠溶劑時制備的TiO2 納晶吸收的染料最少，這與比表面積越小吸附的染料越少相吻合，但比其它兩種納晶的吸附量要少很多。雖然采用TBAOH 做膠溶劑時制備的TiO2 納晶的比表面積比用TEAOH 做膠溶劑所制備的TiO2 納晶的比表面積大，但是後者卻比前者所吸附的染料多，這裏可能的解釋就是因其用TBAOH 做膠溶劑時制備的TiO2 納晶的顆粒太小還不足10nm，所以用其制備的納晶多孔薄膜太致密而使得吸附的染料減小。
4.5 染料敏化太陽能電池光電性能研究
采用有機堿制備的三種不同形貌和粒徑大小的TiO2 納晶，並用其制備了敏化電極應用於染料敏化太陽能電池光電性能的研究，如圖6 所示。表1 給出了三種不同電極的所組裝的電池的短路電流、開路電壓、填充因子和光電轉換效率的值。在100 mW/cm2 光照條件下，三種電池的短路電流分別為10.7、13.1、10.4 mA/cm2，開路電壓分別為0.779、0.700、0.698V，填充因子分別為0.52?0.62?0.60，光電轉換效率分別達到了4.4%?5.67%?4.4%。從實驗結果可知，采用有機堿TEAOH 制備的TiO2 納晶所組裝的電池的光電轉換效率比其它兩種電池的光電轉換效率要高。
可知，采用有機堿TEAOH 所制備的TiO2 所制備的電池的開路電壓要比采用有機堿TMAOH 所制備的TiO2 所制備的電池的要低，但是其電池的短路電流和填充因子都要比其它兩種有機堿所制備TiO2 所組裝的電池要高。這可能是因為（1）用有機堿TEAOH 所制備的TiO2 納晶粒經比較適中，制備的多孔薄膜粒子與粒子之間結合比較緊密，這樣就提高了電子在薄膜中的傳播速度；（2）較其它兩種多孔薄膜吸附的染料要多，研究表明吸附的染料的量與所產生的光電流成正比，吸附的染料越多，則產生的光電流越大，用有機堿TEAOH 做膠溶劑所制備的TiO2 多孔薄膜所吸附的染料最多，所以用其所組裝的染料敏化太陽能電池的短路電流最高，電池的光電轉換效率也達到最好。
5 結論
本章采用了鈦酸四正丁酯為原料，以三種有機堿做膠溶劑來制備TiO2 納晶，以三種制備的敏化的納晶多孔薄膜為電極組裝了染料敏化太陽能電池，並對其進行了電池光電性能的測試。研究了這三種有機膠溶劑對TiO2 納晶晶體生長的影響，采用三種不同烷基鏈的有機堿做膠溶劑制備的納晶形貌和大小有很大的不同，研究發現，隨著烷基鏈的加長，納晶的形貌開始變得規整，粒徑也減小，但是有機堿的濃度不能太大，濃度過高時，會使制備的納晶出現團聚，所以在使用有機堿做膠溶劑時，采用的是在pH=13.6 的條件下制備的。通過熱穩定性分析發現，吸附在TiO2 納晶表面的有機堿在450 °C 熱處理後，有機物分解完全，這說明在制備納晶多孔薄膜時，有機物分解完全，多孔薄膜中為純的TiO2 納晶。因為三種TiO2納晶形貌和大小不同所以制備的多孔薄膜吸附染料的量也不相同。實驗發現采用有機堿TEAOH 做膠溶劑時制備的TiO2 的敏化電極吸附的染料最多，電池光電性能測試也顯示用此TiO2 納晶制備的電池開路電流達到13.1 mA cm-2，光電轉換效率達到5.67%，比其它兩種電池的光電轉換效率要高，這說明用有機堿TEAOH 做膠溶劑所制備的TiO2 納晶的形貌和大小比其它兩種有機堿膠溶劑制備的TiO2 更適合應用於染料敏化太陽能電池。更多畢業論文請到