磷化(phosphorization)是壹種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉化膜的過程,所形成的磷酸鹽轉化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是:給基體金屬提供保護,在壹定程度上防止金屬被腐蝕;用於塗漆前打底,提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力;在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。 磷化處理工藝應用於工業己有90多年的歷史,大致可以分為三個時期:奠定磷化技術基礎時期、磷化技術迅速發展時期和廣泛應用時期。 壹、磷化原理 1、磷化 工件(鋼鐵或鋁、鋅件)浸入磷化液(某些酸式磷酸鹽為主的溶液),在表面沈積形成壹層不溶於水的結晶型磷酸鹽轉換膜的過程,稱之為磷化。 2、磷化原理 鋼鐵件浸入磷化液(由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 組成的酸性稀水溶液,PH值為1-3,溶液相對密度為1.05-1.10)中,磷化膜的生成反應如下: 吸熱 3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或 吸熱 吸熱 3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4 吸熱 鋼鐵工件是鋼鐵合金,在磷酸作用下,Fe和FeC3形成無數原電池,在陽極區,鐵開始熔解為Fe2+,同時放出電子。 Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑ Fe =Fe2+ +2e- 在鋼鐵工件表面附近的溶液中Fe2+不斷增加,當Fe2+與HPO42-,PO43-濃度大於磷酸鹽的溶度積時,產生沈澱,在工件表面形成磷化膜: Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4 Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑ 3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4 Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑ 陰極區放出大量的氫: 2H+ +2e- =H2↑ O2 + 2H20 =4e- + 4OH- 總反應式: 吸熱 3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 吸熱 吸熱 Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑ 放熱 二、磷化分類 1、按磷化處理溫度分類 (1)高溫型 80—90℃處理時間為10-20分鐘,形成磷化膜厚達10-30g/m2,溶液遊離酸度與總酸度的比值為1:(7-8) 優點:膜抗蝕力強,結合力好。 缺點:加溫時間長,溶液揮發量大,能耗大,磷化沈積多,遊離酸度不穩定,結晶粗細不均勻,已較少應用。 (2)中溫型 50-75℃,處理時間5-15分鐘,磷化膜厚度為1-7 g/m2,溶液遊離酸度與總酸度的比值為1:(10-15) 優點:遊離酸度穩定,易掌握,磷化時間短,生產效率高,耐蝕性與高溫磷化膜基本相同,目前應用較多。 (3)低溫型 30-50℃ 節省能源,使用方便。 (4)常溫型 10-40℃ 常(低)溫磷化(除加氧化劑外,還加促進劑),時間10-40分鐘,溶液遊離酸度與總酸度比值為1:(20-30),膜厚為0.2-7 g/m2。 優點:不需加熱,藥品消耗少,溶液穩定。 缺點:處理時間長,溶液配制較繁。 2、按磷化液成分分類 (1)鋅系磷化 (2)鋅鈣系磷化 (3)鐵系磷化 (4)錳系磷化 (5)復合磷化 磷化液由鋅、鐵、鈣、鎳、錳等元素組成。 3、按磷化處理方法分類 (1)化學磷化 將工件浸入磷化液中,依靠化學反應來實現磷化,目前應用廣泛。 (2)電化學磷化 在磷化液中,工件接正極,鋼鐵接負極進行磷化。 4、按磷化膜質量分類 (1)重量級(厚膜磷化) 膜重7.5 g/m2以上。 (2)次重量級(中膜磷化)膜重4.6-7.5 g/m2。 (3)輕量級(薄膜磷化)膜重1.1-4.5 g/m2。 (4)次輕量級(特薄膜磷化)膜重0.2-1.0 g/m2。 5、按施工方法分類 (1)浸漬磷化 適用於高、中、低溫磷化 特點:設備簡單,僅需加熱槽和相應加熱設備,最好用不銹鋼或橡膠襯裏的槽子,不銹鋼加熱管道應放在槽兩側。 (2)噴淋磷化 適用於中、低溫磷化工藝,可處理大面積工件,如汽車、冰箱、洗衣機殼體。特點:處理時間短,成膜反應速度快,生產效率高,且這種方法獲得的磷化膜結晶致密、均勻、膜薄、耐蝕性好。 (3)刷塗磷化 上述兩種方法無法實施時,采用本法,在常溫下操作,易塗刷,可除銹蝕,磷化後工件自然幹燥,防銹性能好,但磷化效果不如前兩種。 三、磷化作用及用途 1、磷化作用 (1)塗裝前磷化的作用 ①增強塗裝膜層(如塗料塗層)與工件間結合力。 ②提高塗裝後工件表面塗層的耐蝕性。 ③提高裝飾性。 (2)非塗裝磷化的作用 ①提高工件的耐磨性。 ②令工件在機加工過程中具有潤滑性。 ③提高工件的耐蝕性。 2、磷化用途 鋼鐵磷化主要用於耐蝕防護和油漆用底膜。 (1)耐蝕防護用磷化膜 ①防護用磷化膜 用於鋼鐵件耐蝕防護處理。磷化膜類型可用鋅系、錳系。膜單位面積質量為10-40 g/m2。磷化後塗防銹油、防銹脂、防銹蠟等。 ②油漆底層用磷化膜 增加漆膜與鋼鐵工件附著力及防護性。磷化膜類型可用鋅系或鋅鈣系。磷化膜單位面積質量為0.2-1.0 g/m2(用於較大形變鋼鐵件油漆底層);1-5 g/m2(用於壹般鋼鐵件油漆底層);5-10 g/m2(用於不發生形變鋼鐵件油漆底層)。 (2)冷加工潤滑用磷化膜 鋼絲、焊接鋼管拉拔 單位面積上膜重1-10 g/m2;精密鋼管拉拔 單位面積上膜重4-10 g/m2;鋼鐵件冷擠壓成型 單位面積上膜重大於10 g/m2。 (3)減摩用磷化膜 磷化膜可起減摩作用。壹般用錳系磷化,也可用鋅系磷化。對於有較小動配合間隙工件,磷化膜質量為1-3 g/m2;對有較大動配合間隙工件(減速箱齒輪),磷化膜質量為5-20 g/m2。 (4)電絕緣用磷化膜 壹般用鋅系磷化。用於電機及變電器中的矽片磷化處理。 四、磷化膜組成及性質 分類 磷化液主要成份 膜組成 膜外觀 單位面積膜重/ g/m2 鋅系 Zn(H2PO4)2 磷酸鋅和磷酸鋅鐵 淺灰→深灰 1-60 鋅鈣系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸鋅鈣和磷酸鋅鐵 淺灰→深灰 1-15 錳系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸錳鐵 灰→深灰 1-60 錳鋅系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鐵混合物 灰→深灰 1-60 鐵系 Fe(H2PO4)2 磷酸鐵 深灰色 5-10 2.磷化膜組成 磷化膜為閃爍有光,均勻細致,灰色多孔且附著力強的結晶,結晶大部分為磷酸鋅,小部分為磷酸氫鐵。鋅鐵比例取決於溶液成分、磷化時間和溫度。 3、性質 (1)耐蝕性 在大氣、礦物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蝕性,但在堿、酸、水蒸氣中耐蝕性較差。在200-300℃時仍具有壹定的耐蝕性,當溫度達到450℃時膜層的耐蝕性顯著下降。 (2)特殊性質 如增加附著力,潤滑性,減摩耐磨作用。 五、磷化工藝流程 除油除銹→水洗→磷化→水洗→磷化後處理 六、影響因素 1、溫度 溫度愈高,磷化層愈厚,結晶愈粗大。 溫度愈低,磷化層愈薄,結晶愈細。 但溫度不宜過高,否則Fe2+ 易被氧化成Fe3+,加大沈澱物量,溶液不穩定。 2、遊離酸度 遊離酸度指遊離的磷酸。其作用是促使鐵的溶解,已形成較多的晶核,使膜結晶致密。 遊離酸度過高,則與鐵作用加快,會大量析出氫,令界面層磷酸鹽不易飽和,導致晶核形成困難,膜層結構疏松,多孔,耐蝕性下降,令磷化時間延長。 遊離酸度過低,磷化膜變薄,甚至無膜。 3、總酸度 總酸度指磷酸鹽、硝酸鹽和酸的總和。總酸度壹般以控制在規定範圍 上限為好,有利於加速磷化反應,使膜層晶粒細,磷化過程中,總酸度不斷下降,反映緩慢。 總酸度過高,膜層變薄,可加水稀釋。 總酸度過低,膜層疏松粗糙。 4、PH值 錳系磷化液壹般控制在2-3之間,當PH﹥3時,***件表面易生成粉末。當PH?6?81.5時難以成膜。鐵系壹般控制在3-5.5之間。 5、溶液中離子濃度 ①溶液中Fe2+極易氧化成 Fe3+,導致不易成膜。但溶液中Fe2+濃度不能過高,否則,形成的膜晶粒粗大,膜表面有白色浮灰,耐蝕性及耐熱性下降。 ②Zn2+的影響,當Zn2+濃度過高 ,磷化膜晶粒粗大,脆性增大,表面呈白色浮灰;當Zn2+濃度過低,膜層疏松變暗。 七、磷化後處理 目的:增加磷化膜的抗蝕性、防銹性。
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