由某些鈍化劑引起的金屬鈍化現象,稱為化學鈍化。由陽極極化引起的金屬鈍化現象,稱為陽極鈍化或電化學鈍化。鈍化是防止金屬腐蝕和保護金屬的有效手段。對於化學腐蝕,氧化劑的濃度不應低於某壹臨界值。金屬表面的鈍化膜是什麽結構,目前主要有兩種學說。
通過高中化學的學習,我們都知道常溫下鐵、鋁在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解,而在濃HNO3或濃H2SO4中則不能。普通碳鋼通常很容易生銹,如果在鋼中加入適量的鎳、鉻,就變成了不銹鋼。金屬或合金受多種因素影響,化學穩定性明顯增強的現象,稱為鈍化,業內有人稱之為 "藍化"。由某些鈍化劑(化學品)引起的金屬鈍化現象,稱為化學鈍化。如濃 HNO3、濃 H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4 等氧化劑都能使金屬鈍化。金屬鈍化後,其電極電位向正方向移動,使其失去原有特性,如鈍化鐵中的銅鹽不能被銅所代替。此外,電化學方法也能使金屬鈍化,如將 Fe 放在 H2SO4 溶液中作陽極,用外加電流使陽極極化,利用壹定的儀器使鐵的電位升高到壹定程度,Fe 就鈍化了。由陽極極化引起的金屬鈍化現象,稱為陽極鈍化或電化學鈍化。
金屬處於鈍化狀態可以保護金屬防止腐蝕,但有時為了保證金屬能正常參加反應和溶解,又必須防止鈍化,如電鍍和化學電源。
金屬是如何鈍化的?其鈍化機理是怎樣的?首先要明確鈍化現象是由金屬相與溶液相引起的,還是由界面現象引起的。有人研究過機械刮削對處於鈍化狀態的金屬的影響。實驗表明,測量時金屬表面不斷被刮擦,金屬電位劇烈地向負方向移動,即金屬表面的修復可引起金屬在鈍化狀態下的活化。這也就證明了鈍化現象是壹種界面現象。它是在壹定條件下,金屬與介質相互接觸的界面上發生的變化。電化學鈍化是陽極極化,金屬的電位發生變化,在電極表面形成金屬氧化物或鹽類。這些物質緊密地覆蓋在金屬表面成為鈍化膜而導致金屬鈍化,化學鈍化是像濃 HNO3 等氧化劑直接作用於金屬而在其表面形成氧化膜,或加入易鈍化的金屬如 Cr、Ni 等而引起的。化學鈍化時,添加氧化劑的濃度不應低於臨界值,否則不僅不會導致鈍化,反而會使金屬溶解得更快。
金屬表面的鈍化膜是什麽結構,是獨立相膜還是吸附膜?目前主要有兩種學說,即相成膜說和吸附說。成相膜學說認為,當金屬被溶解後,在鈍化條件下,在其表面生成致密、復性好的固體物質,這種物質形成獨立的相,稱為鈍化膜或成相膜,這種膜將金屬表面與溶液機械地隔開,使金屬的溶解速率大大降低,而被鈍化。實驗證明,在某些被鈍化的金屬表面,可以看到成相膜的存在,並可以測量其厚度和成分。如使用某種能溶解金屬而對氧化膜不起作用的試劑,仔細溶解金屬下的除膜劑,就能分離出鈍化膜,可見,鈍化膜是怎樣形成的?金屬陽極溶解後,其周圍溶液層的成分會發生變化。壹方面,溶解的金屬離子由於擴散速度不夠快(快速溶解)而堆積起來。另壹方面,界面層中的氫離子也必須向陰極遷移,而溶液中的負離子(包括 OH-)則向陽極遷移。因此,OH- 離子和其他負離子在陽極附近富集。隨著電解反應的繼續,緊鄰陽極邊界的溶液層中的電解質濃度可能達到飽和或過飽和。這樣,溶解產物就是小金屬氫氧化物或某種鹽類沈積到金屬表面而形成的壹層不溶性膜,這層膜往往很疏松,它不足以直接導致金屬的鈍化,而只能阻礙金屬的溶解,但電極表面被它覆蓋後,溶液與金屬的接觸面積就大大減小了。因此,電極的電流密度必須增大,電極的電位變得更正。這可能導致電極上的 OH- 離子放電,其產物(如 OH)與電極表面的金屬原子發生反應生成鈍化膜。分析表明,大多數鈍化膜由金屬氧化物(如氧化鐵 Fe2O3)組成,但也有少數鈍化膜由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽以及不溶性硫酸鹽和氯化物組成。
吸附理論認為,金屬表面不壹定要形成固態產物膜才能鈍化,只要在表面或部分表面形成壹層氧或含氧粒子(如 O2- 或 OH-)吸附層也足以引起鈍化。這種吸附層只有單分子層厚度,但由於金屬表面吸附了氧,改變了金屬與溶液的界面結構,使電極反應的活化能升高,金屬表面反應能力下降而鈍化。這壹理論的主要實驗依據是對界面電容和某些金屬鈍化所需電量的測量。實驗結果表明,某些金屬可以在不形成相形成膜的情況下實現鈍化。
兩種鈍化理論都能很好地解釋壹些實驗事實,但兩者都有成功之處和不足之處。金屬鈍化膜確實具有相成膜結構,但也有壹層單分子吸附膜。目前還不清楚在什麽條件下形成相成膜,在什麽條件下形成吸附膜。兩種理論的結合也缺乏直接的實驗證據,因此鈍化理論還有待深入研究。